高考情景下如何突破“體系充入無關氣體”的平衡問題

甄艷麗

在保持恒定溫度和壓力的情況下，注入一些無關的氣體能夠降低系統中相關氣體的壓力，并使平衡向氣體分子數量增加的方向轉移。對于氣體分子數量增多的反應，可以提升反應物的轉化效率，因此，在實際生產過程中注入無關氣體是提高生產效益的關鍵步驟。近年高考中多有此類情境試題出現，特別是分壓常數的計算。

一、概念界定

（一）什么是氣體的分壓？分壓的計算方法是將氣體的總壓力乘以其體積百分比（也就是物質的質量百分比）。氣體的體積分數為該氣體的物質的量占體系中所有氣體總物質的量的百分比。所以體系中物質的量之比等于分壓之比。

（二）什么是分壓平衡常數？分壓平衡常數用KP表示，在化學平衡體系中，利用各氣體物質的分壓而不是濃度進行計算的平衡常數。即產物氣體分壓的系數冪之積與反應物氣體分壓的系數冪之積的比值。

二、典例剖析

（一）【2022年全國乙卷精選】油氣開采、石油化工、煤化工等行業廢氣普遍含有的硫化氫，需要回收處理并加以利用。

在1470K、100kPa反應條件下，將n（H2S）∶n（Ar）=1∶4的混合氣進行H2S熱分解反應：2H2S（g）=S2（g）+2H2（g）回答下列問題。

1.平衡時混合氣中H2S與H2的分壓相等，平衡常數Kp=? ? ? ? ? ?kPa。

2.在1373 K、100 kPa反應條件下，對于n（H2S）∶n（Ar）分別為4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S-Ar混合氣，熱分解反應過程中H2S轉化率隨時間的變化如下圖所示。

（1）n（H2S）∶n（Ar）越小，H2S平衡轉化率_______________；

（2）n（H2S）∶n（Ar）=1∶9對應圖中曲線___________。

【答案】1.4.76 KPa 2.（1）越高 （2）d

【審題】一審反應。反應為氣體系數增大的反應。

二審條件。恒溫恒壓，有無關氣體充入，對此信息可以加工為：① 恒溫恒壓條件下充入無關氣體，相當于體系氣體減小壓強， 分析平衡移動方向；② 壓強不能列入三段式。（恒溫恒容條件分壓才可列入三段式計算）

三審數據與問題。第一問，已知H2S與H2平衡分壓相等，求分壓平衡常數；第二問，充入無關氣體的多少與轉化率的關系。

【確定解題方法】第一問，用物質的量代入三段式計算。第二問，根據恒溫恒壓條件下充入無關氣體， 分析平衡移動方向，確定轉化率。

【三段式規范解題】

1.? ? ? ? ? 2H2S（g）=S2（g）+2H2（g）

起始量? ? 1mol? ? ? ? ?0mol? ? 0mol

變化量? ? 2xmol? ? ? ?xmol? ? 2xmol

平衡量 （1-2x）mol? xmol? ? 2xmol

根據題意，平衡時混合氣中H2S與H2的分壓相等，（1-2x） = 2x 得：x = 0.25，即：平衡量0.5mol，0.25mol，0.5mol；平衡時，n總 = nH2 + nS2 + nH2S + nAr = 0.5mol + 0.25mol + 0.5mol + 4mol = 5.25mol。

根據分壓公式：PH2 = （nH2×P總）/n總 = （0.5mol× 100 kPa ）/5.25mol，PS2 = （nS2×P總）/n總 = （0.25mol×100 kPa ）/ 5.25mol，

PH2S = （nH2S×P總）/n總 = （0.5mol× 100 kPa ）/5.25mol。

代入分壓平衡常數公式：

KP = P2H2·PS2 /P2H2S = 4.76 kPa

2.依據題目的含義，混合氣n（H2S）：n（Ar）的比例分別為4∶1、1∶1、1∶4、1∶9和1∶19，也就是說，隨著Ar氣的逐步增加，系統內的氣體壓力會降低，并向氣體系數增大的方向轉移。這對H2S的分解反應有利于正向進行，平衡轉化率增大。n（H2S）∶n（Ar）=1∶9對應d曲線。

【總結】1.在充入無關氣體體系中，KP計算時，無關氣體的物質的量應算入總物質的量。

2.充入無關氣體或無關氣體充入越來越多，相當于體系氣體減壓，處理平衡移動問題。

（二）［2023·湖南卷節選］聚苯乙烯是一類重要的高分子材料，可通過苯乙烯聚合制得。在某溫度、100kPa下，向反應器中充入1mol氣態乙苯發生反應C6H5C2H5（g）[]C6H5CH=CH2（g）+H2（g），其平衡轉化率為50%，欲將平衡轉化率提高至75%，需要向反應器中充入_______mol水蒸氣作為稀釋氣（計算時忽略副反應）；

【答案】5

【審題】水蒸氣為體系無關氣體，不充水蒸氣和充水蒸氣時，溫度不變即K不變，建立關系求解。

【三段式規范解題】

C6H5C2H5（g）[]C6H5CH=CH2（g）+H2（g）

起始量? ? ? ? ? ? ? ? ? ?1mol? ? ? ? ? ?0mol? ? 0mol

變化量? ? ? ? ? ? ? ? ? 0.5mol? ? ? ?0.5mol? 0.5mol

平衡量? ? ? ? ? ? ? ? ? 0.5mol? ? ? ?0.5mol? 0.5mol

平衡時n總 = 1.5 mol，分壓平衡常數KP = PH2·P苯乙烯 /P乙苯 =（ 1/3P總·1/3P總）/ 1/3P總 = 1/3P總。

設充入x mol水蒸氣后，轉化率提高至75%，

C6H5C2H5（g）[]C6H5CH=CH2（g）+H2（g）

起始量? ? ? ? ? ? ? ? ? ?1mol? ? ? ? ? ?0mol? ? ?0mol

變化量? ? ? ? ? ? ? ? 0.75mol? ? ? 0.75mol? 0.75mol

平衡量? ? ? ? ? ? ? ? 0.25mol? ? ? 0.75mol? 0.75mol

平衡時 n總 = （1.75 +x） mol，分壓平衡常數KP =（PH2·P苯乙烯） /P乙苯 =［0.75÷（1.75 +X）］2·P2總 /［0.25÷（1.75 +x）］P總 =3［0.75÷（1.75 +x）］P總。

根據充水蒸氣前后常數KP相同，1/3P總=3［0.75÷（1.75 +x）］P總，解得 x=5mol。

也可以用濃度平衡常數不變去解題，但是因為充水蒸氣前后壓強不變，所以容器體積隨氣體物質的量而變化，可根據等溫等壓條件下物質的量比等于體積比，求出體積再求算濃度，代入常數計算。

（三）練習1：【2020年全國Ⅰ卷節選】硫酸是一種重要的基本化工產品，接觸法制硫酸生產中的關鍵工序是SO2的催化氧化：SO2（g）+[12]O2（g） 釩催化劑 SO3（g），ΔH=?98 kJ·mol?1。回答下列問題：將組成（物質的量分數）為2m% SO2（g）、m% O2（g）和q% N2（g）的氣體通入反應器，在溫度t、壓強p條件下進行反應。平衡時，若SO2轉化率為α，則SO3壓強為___________，平衡常數Kp=___________（以分壓表示，分壓=總壓×物質的量分數）。

練習2：【2023全國新課標節選】氨是最重要的化學品之一，我國目前氨的生產能力位居世界首位。回答下列問題：在不同壓強下，以兩種不同組成進料，反應達平衡時氨的摩爾分數與溫度的計算結果如下圖所示。其中一種進料組成為XH2=0.75、XN2=0.25，另一種為XH2=0.675、XN2=0.225、XAt=0.10。（物質i的摩爾分數：Xi=[nin總]）

[ ] [0.40][0.30][0.20][0.10][0][500][600][700][800][900][1000][xNH3][p2=20MPa][p3][p1][T/K][ ] [] [0.40][0.30][0.20][0.10][0][500][600][700][800][900][1000][xNH3][p2=20MPa][p3][p1][T/K][圖3? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖4]

進料組成中含有惰性氣體Ar的圖是____________。

【答案】練習1：2mαp/（100 - mα） α/（1-α）1.5（mp÷（100-mα））0.5

練習2：圖4。