新型固體儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

王 璐， 金之鈞,3， 蘇宇通

(1.北京大學(xué) 能源研究院，北京 100871；2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871； 3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

能源供給是經(jīng)濟(jì)增長的重要保障，對人類生活質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。世界人口的增長伴隨著能源需求的大幅增長，僅從2000年到2019年，能源消耗從408 EJ增加到585 EJ，2000年—2018年每年持續(xù)增長約2%[1-2]。目前，大部分能源需求由石油、煤炭和天然氣等化石燃料滿足，導(dǎo)致全球氣候變化、空氣和水污染以及臭氧層損耗[3]。因此，全球加速尋找可能替代化石燃料的替代能源。而在如今中國碳中和的背景下，尋找清潔能源變得十分重要。

太陽能、核能、風(fēng)能、海浪能、地?zé)崮?、水電等已成功?yīng)用于多種用途[4]，然而，這些能源不能直接作為燃料用于如陸地運(yùn)輸、航空運(yùn)輸和遠(yuǎn)洋船舶等應(yīng)用[5]。氫氣具有極高的單位質(zhì)量能量(熱值為142 MJ/kg)、低質(zhì)量密度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下密度0.0899 g/L)、巨大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益(無毒無污染，燃燒產(chǎn)物是水)，作為地球上最常見的元素之一，以多種形態(tài)存在(可以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)形式存在，能夠在不同的環(huán)境下儲(chǔ)存)，損耗小，可以避免高壓遠(yuǎn)距離輸電造成的能量損失，并且可以反復(fù)循環(huán)使用，因此被認(rèn)為是未來最有希望的化石燃料替代品，被稱為“未來燃料”[6-9]。氫氣的用途也比較廣泛，可以用于煉油廠、熱工業(yè)、鋼鐵業(yè)、建筑動(dòng)力、交通如氫能汽車，以及航空、深海船等。還有一個(gè)很重要的用途就是將二氧化碳加氫生成甲醚、甲醇等，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的消耗，有利于實(shí)現(xiàn)碳中和。據(jù)McKinsey公司[9]預(yù)測，到2050年氫氣的需求量將比2022年增加5倍，主要用于鋼鐵業(yè)、深海船、航空等方面。因此氫能有望在能源轉(zhuǎn)型中發(fā)揮主要作用。

發(fā)展氫能需要解決氫的制取和儲(chǔ)運(yùn)問題。由于在環(huán)境溫度和常壓下，氫氣的密度只有0.09 kg/m3，且氫氣易燃、易爆、易擴(kuò)散,因此在實(shí)際應(yīng)用中要優(yōu)先考慮氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的安全、高效和無泄漏。近年來，氫燃料電池汽車的快速發(fā)展有效促進(jìn)了儲(chǔ)氫技術(shù)的進(jìn)步，但高效、安全、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)仍是現(xiàn)階段氫能應(yīng)用的瓶頸問題。

1 儲(chǔ)氫技術(shù)概況

目前，儲(chǔ)氫方法按照氫氣的相態(tài)可以分為氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。氣態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣壓縮于高壓容器罐中，優(yōu)點(diǎn)是其充放氫速率快并且成本較低；缺點(diǎn)是儲(chǔ)量小且在運(yùn)輸途中容易發(fā)生泄漏，安全性差，而且要求容器材料能夠承受氫氣可能產(chǎn)生的脆化，并且要輕質(zhì)、耐燃、耐高溫和耐降解[10-11]。液態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣低溫液化后儲(chǔ)存在特殊容器中，是一種輕巧緊湊的存儲(chǔ)方法，多用在火箭、飛船等領(lǐng)域，優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)能密度較高，缺點(diǎn)是氫氣液化的能耗大，約為液化氫能的30%～40%。固體儲(chǔ)氫是指利用物理或化學(xué)吸附的方法將氫氣儲(chǔ)存在固體材料中，固體儲(chǔ)氫因其具有安全性、經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，目前在國內(nèi)外都受到了廣泛研究。固體儲(chǔ)氫包括金屬及合金儲(chǔ)氫、多孔碳材料儲(chǔ)氫、水合物儲(chǔ)氫、絡(luò)合物儲(chǔ)氫等多種方式[12]。

金屬化合物儲(chǔ)氫是儲(chǔ)存氫的最緊湊的方法之一，是目前研究較多的儲(chǔ)氫方法。氫與某些金屬或合金(Ti、Mg、Ni、Fe、Mn、La等)在一定溫度和壓力下反應(yīng)生成金屬氫化物。在加熱條件下，其又可分解釋放出氫氣[13-15]。雖然金屬氫化物的單位體積儲(chǔ)氫量較高，但是其質(zhì)量儲(chǔ)氫密度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)較低，大多數(shù)低于3%[15]，例如，LaNi5H6的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度僅為1.4%[16]。雖然MgH2的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度達(dá)到7.6%，但在吸、放氫過程中有不可逆損傷，影響了儲(chǔ)氫材料的使用壽命，限制了該方法的應(yīng)用。另外，許多合金成本較高也是金屬氫化物應(yīng)用的主要缺點(diǎn)[16-18]。

此外，H2化學(xué)吸附到金屬表面需要一定的活化能，需要升高壓力，且是一個(gè)放熱反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生熱量。而釋放儲(chǔ)存的氫氣，必須降低壓力，并對系統(tǒng)施加熱量。形成的金屬氫化物越穩(wěn)定，放氫時(shí)需要的能量就越多，即吸放氫條件不溫和，這也限制了金屬氫化物在儲(chǔ)氫上的應(yīng)用。雖然一些金屬氫化物在接近環(huán)境的溫度就可以釋放氫氣，但它們的儲(chǔ)氫能力較低；而有一些絡(luò)合氫化物具有較高的氫氣儲(chǔ)存能力(NaBH4、LiBH4、Mg(BH4)2的理論氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5.5%～21%)，但其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，需要高溫處理才能從氫化物中釋放H2[16-18]。有機(jī)化合物儲(chǔ)氫，其優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫量高、安全和儲(chǔ)運(yùn)方便，不足之處是化學(xué)反應(yīng)難以控制，距離商業(yè)化應(yīng)用還有很遠(yuǎn)距離[19]。

2 新型固體儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展

近年來，由于物理吸附儲(chǔ)氫具有安全可靠、儲(chǔ)存效率高、能夠在溫和條件下吸附/解吸附氫氣等特點(diǎn)而迅速發(fā)展。目前物理吸附儲(chǔ)氫材料研究的熱點(diǎn)是多孔碳材料(如分子篩、碳納米管、富勒烯、活性炭等)、硅納米管、金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)、共價(jià)有機(jī)材料(COFs)等[20-21]。

2.1 生物質(zhì)多孔碳材料

與金屬有機(jī)骨架化合物和分子篩等吸附劑相比較，多孔碳材料由于其本身優(yōu)異的物理化學(xué)性能如質(zhì)量輕、吸附量大、可重復(fù)使用、對少量氣體雜質(zhì)不敏感，同時(shí)具有來源廣、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，從而成為高效儲(chǔ)氫材料的研究熱點(diǎn)，如碳納米材料和活性炭[22-23]。

碳納米材料主要包括碳納米管和碳納米纖維[24]。由于不同學(xué)者制備的碳納米管材料不同、采用的氫吸附條件不一，致使目前文獻(xiàn)中關(guān)于碳納米管儲(chǔ)氫效果的報(bào)道差別較大[25]，且質(zhì)量儲(chǔ)氫密度高于10%的數(shù)據(jù)很難重復(fù)，多出于樣品污染或錯(cuò)誤測量。諸多研究者對碳納米管進(jìn)行了研究，證明其有一定的儲(chǔ)氫能力，但目前碳納米管的制備方法為激光法和電弧法，均無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。另外，碳納米管需要5 h達(dá)到最大吸附容量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.2%)，碳納米纖維需要14 h才能達(dá)到其最大吸附容量[26]，這極大地限制了碳納米材料在儲(chǔ)氫上的大規(guī)模應(yīng)用?；钚蕴渴且环N很好的吸附劑，其比表面積大、原料來源廣泛，且經(jīng)過表面化學(xué)改性或金屬負(fù)載改性后的吸附性能將有很大提高。與其他儲(chǔ)氫材料相比，高比表面積的活性炭儲(chǔ)氫量大、吸放氫條件溫和、解吸快，是一種較有潛力的儲(chǔ)氫材料[27]。但總的來說，多孔碳材料的成本較高，制約了其商業(yè)應(yīng)用，降低多孔碳的制備成本，將進(jìn)一步推動(dòng)多孔碳材料在儲(chǔ)氫方面的應(yīng)用。

生物質(zhì)由于其在全球普遍存在且成本很低，是一種很有前途的可再生能源，目前在國外已經(jīng)有很好的發(fā)展。研究人員為了降低多孔碳的成本，利用生物質(zhì)廢棄物作為廉價(jià)的碳前驅(qū)體，以獲得成本較低的多孔碳。其中微藻是一類分布廣泛的藻類植物，已在許多領(lǐng)域得到開發(fā)和應(yīng)用。小球藻作為一種著名的綠色微藻，被認(rèn)為是優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)來源，具有巨大的生物技術(shù)潛力，可生產(chǎn)各種高性能產(chǎn)品[28]。Seifi等[29]采用水熱法將小球藻制備成多孔碳。在經(jīng)過熱液處理之前，原料首先水解成許多中間產(chǎn)物，然后通過脫水和聚合重新轉(zhuǎn)化為微球核。微球核通過周圍分子的吸附形成分散的膠體顆粒結(jié)合成的碳微球。微藻發(fā)生相分離，通過離心分離上溶液和底沉淀。在KOH電解質(zhì)中經(jīng)過40次循環(huán)后，制備出的微藻基多孔碳具有良好的孔結(jié)構(gòu)(介孔)、高比表面積(718 m2/g)和適當(dāng)?shù)谋砻婀倌軋F(tuán)(C—OH、C—O—S和COO—)，其電化學(xué)儲(chǔ)氫能力達(dá)到1040 (mA·h)/g(質(zhì)量儲(chǔ)氫密度≈3.9%)。以上結(jié)果表明，微藻生物質(zhì)可以成功地應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)氫。

近年來，國內(nèi)研究人員也開始尋找含碳量豐富的生物質(zhì)廢棄物作為廉價(jià)的碳前驅(qū)體，以獲得成本較低的多孔碳，并逐漸在一些企業(yè)投資生產(chǎn)，以改善生物質(zhì)資源被浪費(fèi)并造成環(huán)境污染的現(xiàn)狀。隨著生物質(zhì)多孔碳研究的深入，有學(xué)者對生物質(zhì)多孔碳的吸附儲(chǔ)氫性能展開了研究。如劉雪巖[30]用藍(lán)藻制備了活性炭，周向陽等[31]用生物質(zhì)玉米芯制備了活性炭，李長明等[32]用堅(jiān)果殼制備了多孔碳材料，并對其儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究，用氨水改性方法制備的藍(lán)藻基活性炭在 77 K、0.1 MPa下，最高的儲(chǔ)氫量達(dá)到 2.52%。以生物質(zhì)玉米芯為原料，采用氫氧化鉀活化的方法制備的活性炭，當(dāng)堿/碳質(zhì)量比為4、活化溫度為850 ℃時(shí)，樣品在-196 ℃、4.0 MPa下儲(chǔ)氫性能最好。證明堿/碳質(zhì)量比不僅對樣品的比表面積和總孔體積有影響，而且影響其孔徑分布，最終影響儲(chǔ)氫性能。以堅(jiān)果殼為原料進(jìn)行活化后，制得的生物質(zhì)多孔碳材料的比表面積大于1000 cm3/g，電流密度5A/g下充放電10000次后，其儲(chǔ)氫容量保持在90.625%[30-33]。Wang等[34]利用氫氧化鉀對各種真菌基進(jìn)行化學(xué)激活(見圖1)，制備的多孔碳材料具有高表面積(1600～2500 m2/g)和孔隙體積(0.80～1.56 cm3/g)，各種真菌制備的多孔碳在0.1 MPa和-196 ℃條件下實(shí)現(xiàn)了較好的H2吸收，飽和H2吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)2.4%；在高壓條件下(3.5 MPa)，各種真菌基多孔碳在-196 ℃時(shí)，飽和H2吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%～4.7%。此外，Zhao等[35]利用蒲公英管制備多孔碳材料，進(jìn)行碳化后保留了其管狀形貌，該材料的電化學(xué)性能和儲(chǔ)氫性能都較好。Wang等[36]用花生皮通過用氫氧化鉀化學(xué)活化制備多孔碳，制備處理片狀形貌、比表面積較大(2500 m2/g)的材料。Wang等[37]以生物質(zhì)玉米芯為原料，采用熱解炭化和KOH活化法制備了玉米芯活性炭。通過改變活化條件，可獲得大孔體積、超高BET比表面積的樣品。樣品在4 MPa和-196 ℃條件下取得了最高的吸氫能力，為5.80%。此外，研究人員還利用青蒿殼、甘蔗渣、棉花、稻殼、竹筍殼、蓮梗、絲蛋白、香蒲和木材等廢棄生物質(zhì)制備多孔碳材料，以實(shí)現(xiàn)低成本儲(chǔ)氫[38-40]。

圖1 多種真菌制備的多孔碳材料[34]Fig.1 Porous carbon prepared by various fungi[34](a) Fungi such as auriculariale, Coprinus comatus, lentinus edodes, agarics; (b) Photograph and SEM image of the fungi-based porous carbon.

生物質(zhì)多孔碳吸附氫氣的原理有物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。物理吸附主要是通過范德華力吸附，主要取決于材料本身，材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)影響材料對氫氣的吸附能力。此外可以通過在制備過程中采用水熱碳化、活化等方法來增加材料的比表面積來提供更多的表面活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)材料對氫氣的吸附能力，如采用氫氧化鉀化學(xué)活化材料。化學(xué)吸附主要是利用官能團(tuán)作用力或者分子間π-π相互作用力等來吸附。所以綜合衡量生物碳的成本與環(huán)境效益(可以使用廢棄物)、可持續(xù)性、表面活性、孔徑分布、能量密度、穩(wěn)定性、氫氣吸附速率等因素，以生物質(zhì)作為碳前驅(qū)體制備多孔碳有望成為理想的儲(chǔ)氫材料并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[41-43]。

2.2 礦物儲(chǔ)氫材料

礦物儲(chǔ)氫材料是指自然界中具有結(jié)構(gòu)性納米孔道的天然多孔礦物，晶體內(nèi)有大量的空穴和孔道[44-45],如沸石、黏土礦物(包括坡縷石、海泡石、蒙脫石、伊利石)等,其納米孔道具有一維、二維或三維的尺度。由于礦物表面粗糙、比表面較大、表面能較高、通常具有極性，從而對氫分子產(chǎn)生吸引，所以礦物儲(chǔ)氫的原理除有物理吸附外，還有化學(xué)吸附[46-48]。礦物儲(chǔ)氫材料的吸附性能一般與其比表面積成正相關(guān)，其中內(nèi)表面的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于外表面[49]。礦物儲(chǔ)氫的優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫方式簡單，成本較低。此外，對礦物進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫性能。

沸石具有良好的熱穩(wěn)定性、整齊的孔道結(jié)構(gòu)、分子大小的孔徑尺寸、強(qiáng)吸附性、高比表面積等特點(diǎn)，是常見的實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的天然礦物材料之一，已被廣泛用作吸附劑、重金屬和放射性元素固定、離子交換劑和催化劑，并用于氨-氮吸附以及氣體的凈化、污水的處理等[50-55]。沸石的表面積高達(dá)100～500 m2/g，按照孔道特征可以分為一維、二維和三維體系。但對沸石能否作為理想的儲(chǔ)氫材料，眾學(xué)者分歧很大[54-58]。有研究人員發(fā)現(xiàn)，磨細(xì)的沸石樣品具有較高的氫吸附能力，吸附氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)7%[59]。Vitillo等[60]發(fā)現(xiàn)在77K 時(shí)，沸石的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度最大為1.81%。Weitkamp等[61-62]發(fā)現(xiàn)，含Na+、K+、Rb+等可交換陽離子的A型沸石(除CsA沸石)均有氫氣吸附性能，但效果并不理想。Anderson等[63]發(fā)現(xiàn)，在低溫77 K、壓力4 MPa下，沸石Na-X的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度最大為2.55%。

針對實(shí)驗(yàn)中沸石儲(chǔ)氫性能的不同，有學(xué)者認(rèn)為這主要是由于沸石復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)所造成的，沸石的微孔結(jié)構(gòu)被沸石的化學(xué)成分、骨架特征及其所含的陽離子所影響，而形成獨(dú)特的孔籠或孔道組成的二維或三維的復(fù)雜孔道體系。一些學(xué)者從理論上進(jìn)行研究，通過采用巨正則蒙特卡羅(GCMC)和分子動(dòng)力學(xué)等手段模擬氫氣分子在沸石中的吸附擴(kuò)散行為。Vitillo等[64]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測77 K時(shí)沸石質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為2.65%～2.86%。Du等[65]采用巨正則蒙特卡羅方法模擬了ZSM-5分子篩中分子氫在過臨界溫度時(shí)的吸附特性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低和壓力的增加，氫的吸附量增加。在25 K和10 MPa時(shí)，吸氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為2.24%?？傊壳皥?bào)道的沸石的儲(chǔ)氫量差別較大，因此沸石是否可以作為良好的儲(chǔ)氫材料還有待加深研究。但總的來說，沸石單位質(zhì)量相對較大,內(nèi)部還有許多不能吸附氫氣的大直徑的空間，可能不是最好的礦物儲(chǔ)氫材料的選擇。

具有納米通道的黏土礦物，有高純度、結(jié)構(gòu)一致性、粒徑可精細(xì)控制和可用簡單廉價(jià)的設(shè)備提純等優(yōu)點(diǎn)。黏土易于制備以及在空氣中穩(wěn)定、安全性的特點(diǎn)為研究其物理吸附H2提供了一個(gè)理想的環(huán)境[66-68]。層狀硅酸鹽黏土(Layered silicate clay) 是由[SiO4]4-四面體以角頂連接而成的有規(guī)律的二維無限延伸的層狀硅氧骨架的硅酸鹽礦物，其層狀結(jié)構(gòu)見圖2[69]。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)類型的不同，層狀硅酸鹽礦物主要分為2∶1型層狀結(jié)構(gòu)如蒙脫石族(蒙脫石)、海泡石族(海泡石、凹凸棒石)、云母石族(伊利石)等和1∶1型層狀結(jié)構(gòu)如高嶺石族(高嶺石、埃洛石)和蛇紋石族(蛇紋石)等[70-71]。層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)中的絡(luò)陰離子[SiO4]4-為層狀硅氧骨架，稱為四面體片，與四面體片結(jié)合的陽離子均位于活性氧和OH-組成的八面體空隙中，構(gòu)成八面體片，四面體片與八面體片構(gòu)成層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)單元片層[72]。結(jié)構(gòu)單元片層厚度及片層間距大約為1 nm，層間可以由水分子或陽離子填充。層狀硅酸鹽礦物自身具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和大的比表面積，具有較好的吸附能力。

Blue circle—Silicon atom; Red circles—Aluminum atom; Dark purple circle—Oxygen atom; Green circle—Hydrogen atom圖2 黏土礦物層狀結(jié)構(gòu)[69]Fig.2 Layered structure of clay minerals[69](c) Connected octahedral sheet of AlO8; (d) Connected tetrahedral sheet of SiO4; (e) Tetrahedral sheet connected to octahedral sheet forming a 1∶1 layer

國外學(xué)者對黏土礦物的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，認(rèn)為一些黏土礦物具有分子篩特征[73-74]。Hizal等[75]研究了蒙脫石對Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附及其表面絡(luò)合動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)了蒙脫石良好的吸附能力。Wang等[76]研究了三維網(wǎng)狀蒙脫石水凝膠對Pb(Ⅱ)的吸附能力。陸銀平、杜春芳、程偉等[67-71]的研究結(jié)果均表明，蒙脫石、高嶺石、海泡石等黏土礦物具有很好的吸附性能。

在這些黏土礦物中，高嶺石和滑石沒有層電荷，不能吸引層間陽離子，沒有結(jié)合位點(diǎn)可以吸附H2。伊利石和云母主要以鉀離子為層間陽離子，層間空間對于氫氣來說太小，從而限制了對氫氣的吸附[73]。而蒙脫石有希望成為良好的儲(chǔ)氫材料，因?yàn)樗哂懈叩谋缺砻娣e與易于可調(diào)的層間區(qū)域，層間空間的大小可由陽離子控制交換較大的離子或通過調(diào)整水蒸氣壓力來調(diào)節(jié)。通過對Ca2+和Mg2+等離子進(jìn)行交換，可以進(jìn)一步調(diào)整層間的結(jié)合勢能，從而來提供合適的H2吸附位點(diǎn)[74-78]。天然一維多孔海泡石族礦物——海泡石和坡縷石,具有2∶1型的鏈狀結(jié)構(gòu)，在尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)構(gòu)造上都與人工合成的納米材料(碳納米管)十分相似，為纖維狀黏土礦物，具有較高的比表面積，較高的孔隙率、較多的表面電荷，因此具有良好的吸附性能和較好的儲(chǔ)氫能力[79-81]。其中海泡石比表面積(420 m2/g)比坡縷石的比表面積(298 m2/g)大，具有更好的吸附氫氣的性能。此外，黏土礦物由于固體表面極性與氫分子發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，會(huì)吸收更多的氫。木士春等[81]發(fā)現(xiàn)，增加壓力，海泡石的儲(chǔ)氫量會(huì)增加[81]。礦物的比表面積和孔徑會(huì)影響氫氣的吸附，從而推測礦物儲(chǔ)氫的機(jī)理為物理吸附。綜上，礦物對氫氣的吸附能力較強(qiáng)，但對于礦物吸附氫氣的機(jī)理還需要更深入的研究。

此外，對天然礦物進(jìn)行加工改造可以提高其儲(chǔ)氫能力。有研究人員研究了NH4-蒙脫石的儲(chǔ)氫特征，發(fā)現(xiàn)與蒙脫石相比，其儲(chǔ)氫性能提高[77]。鐵-蒙脫石具有較高的儲(chǔ)氫釋氫能力、可回收性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的化學(xué)法儲(chǔ)氫材料。鈀負(fù)載有機(jī)蒙脫石也可提高蒙脫石儲(chǔ)氫的性能(見圖3)[82]。因此加工改造天然礦物也不失為一種好的制備儲(chǔ)氫材料的途徑。

圖3 鈀負(fù)載有機(jī)蒙脫石示意圖[82]Fig.3 Schematic diagram of palladium-supported organic montmorillonite[82]

2.3 沸石-冰儲(chǔ)氫

“沸石-冰”是由水分子通過氫鍵結(jié)合而形成的空洞結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與沸石的結(jié)構(gòu)類似，因此被叫做“沸石-冰”。Wang等[83]提出用“沸石-冰”儲(chǔ)氫，它是由丙烷作為促進(jìn)劑形成水合物，然后將水合物中的丙烷去除而形成。“沸石-冰”成為儲(chǔ)氫材料的具體的制備過程見圖4。研究人員在250 ～ 270 K和30～70 MPa條件下進(jìn)行了一系列模擬，結(jié)果表明，壓力和溫度會(huì)影響“沸石-冰”的儲(chǔ)氫性能，在270 K時(shí)，隨著壓力的增加，進(jìn)入水合物相的氫分子數(shù)量增加，在250、260 K時(shí)，儲(chǔ)氫量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～1.5%波動(dòng)。

圖4 “沸石-冰”的形成及成為儲(chǔ)氫材料的過程[94]Fig.4 Process of forming "zeolite-ice" and making it a hydrogen storage material[94](a) Synthesis of propane hydrate and form “zeolite-ice”; (b) Diagram of hydrogen pressurized into “zeolite-ice”

以“沸石-冰”作為儲(chǔ)氫材料，具有成本低、安全性好、充放電能耗低、對環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)[84]，與純氫水合物相比，該技術(shù)解決了純氫水合物操作壓力和溫度范圍嚴(yán)格(300 MPa，249 K)的缺點(diǎn)。雖然加入促進(jìn)劑也有助于在較低的壓力下形成水合物來儲(chǔ)存氫，但它會(huì)損害水合物的儲(chǔ)氫能力，如四氫呋喃(THF)的加入可以使氫氣水合物的生成壓力降低到100 MPa[85-86]。甲烷(CH4)和環(huán)戊烷(CP)作為有效的促進(jìn)劑，也可以降低氫氣水合物的生成壓力[87-92]。目前的研究大多集中在CH4-H2或THF-H2二元水合物的直接生成，但促進(jìn)劑分子會(huì)占據(jù)水合物的空腔，從而限制水合物的儲(chǔ)氫能力[85-93]。“沸石-冰”儲(chǔ)氫與直接用丙烷、氫氣的混合氣體形成水合物相比，提高了儲(chǔ)氫能力且省時(shí)、高效[84]。但其缺點(diǎn)是與多孔碳等方法相比，儲(chǔ)氫量仍較低，未來仍需探索更合適的促進(jìn)劑。

3 結(jié)語和展望

氫氣因?yàn)槿紵蟮漠a(chǎn)物為水，并具有較高的熱值，被認(rèn)為是替代化石燃料的環(huán)境友好型能源。目前，全球已有包括加拿大、日本、歐盟等20多個(gè)國家和地區(qū)發(fā)布了氫能發(fā)展戰(zhàn)略，高度重視氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展。儲(chǔ)氫技術(shù)作為目前氫能產(chǎn)業(yè)中的卡脖子技術(shù)，尋求經(jīng)濟(jì)高效的儲(chǔ)氫材料將在未來較長時(shí)間內(nèi)成為關(guān)注與研究的熱點(diǎn)。

(1)在多孔碳儲(chǔ)氫材料方面可以尋找原材料簡單易得、成本低廉的生物質(zhì)材料。如稻殼、玉米稈等制備多孔碳，其不僅具有高表面積和孔隙體積等優(yōu)點(diǎn)，而且來源豐富，具有耐熱、無毒、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。同時(shí)，從環(huán)境友好性和持續(xù)可用性的角度來看，以生物質(zhì)為基礎(chǔ)材料是多孔碳更有前途的碳來源。

(2)探索廉價(jià)的比表面積高、氫氣吸附能力強(qiáng)的天然礦物可有效降低儲(chǔ)氫成本，具有很好的發(fā)展前景。可以通過對礦物進(jìn)行改性、負(fù)載不同的離子以達(dá)到超越原礦物的儲(chǔ)氫性能。

(3)利用“沸石-冰”作為儲(chǔ)氫材料是一條新穎的儲(chǔ)氫途徑。研究表明，“沸石-冰”可以提高儲(chǔ)氫效率，實(shí)現(xiàn)溫和高效儲(chǔ)氫。但仍需在促進(jìn)劑的合成及選擇方面進(jìn)行探索，從而提高其儲(chǔ)氫量以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。