纖維改性粉煤灰基地聚物的強(qiáng)韌化機(jī)理研究

周新星,吳天軍

(1.山西省交通科技研發(fā)有限公司 黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030032;2.山西交科巖土工程有限公司,山西 太原 030006)

地聚物具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫、耐腐蝕性能[1-3]。將粉煤灰、礦渣等工業(yè)固廢應(yīng)用在建筑材料,特別是地聚物中,不僅能降低工程造價(jià),還能解決固廢所帶來的環(huán)境問題[4]。粉煤灰基地聚物是使用較廣泛的地聚物之一。循環(huán)流化床粉煤灰是一種特殊的粉煤灰,其顆粒形貌不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松,利用程度和利用效率相對較低,由于循環(huán)流化床粉煤灰基地聚物(circulating fluidized bed fly ash based geopolymer,CFBG)斷裂韌性差,進(jìn)一步制約了CFBG的應(yīng)用。對CFBG進(jìn)行增強(qiáng)增韌,是解決CFBG抗折強(qiáng)度低、斷裂韌性差的關(guān)鍵[5]。

地聚物強(qiáng)韌化常用方法是摻雜纖維[6]。文獻(xiàn)[7]認(rèn)為碳纖維、玻璃纖維的加入可顯著提高地聚物韌性,使地聚物抗折能力與金屬材料相當(dāng),其中碳纖維改性地聚物彎拉強(qiáng)度可達(dá)245 MPa;文獻(xiàn)[8]利用氧化石墨烯表面修飾聚酰亞胺纖維強(qiáng)韌化地聚物,發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻入聚酰亞胺纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí),地聚物壓縮強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度最佳,纖維在地聚物中主要通過橋接、斷裂、拔出和剝離等行為來分散和消耗體系斷裂能,從而增強(qiáng)體系斷裂韌性;文獻(xiàn)[9]采用棉花秸稈強(qiáng)韌化地聚物,結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻入棉稈纖維能夠減少地聚物的表面孔隙,改變地聚物的破壞形式;文獻(xiàn)[10]總結(jié)分析纖維增強(qiáng)地聚物復(fù)合材料,認(rèn)為纖維改性地聚物是增強(qiáng)地聚物斷裂韌性的最佳方法;文獻(xiàn)[11]對偏高嶺土聚合物與植物纖維相容性進(jìn)行初步研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)高嶺土基地聚物與植物纖維有很好的相容性,且地聚物與木質(zhì)素纖維的相容性較非木質(zhì)素纖維的相容性好;文獻(xiàn)[12]利用纖維編織網(wǎng)增強(qiáng)砂漿復(fù)合材料對鋼筋混凝土板進(jìn)行加固,發(fā)現(xiàn)纖維編織網(wǎng)增強(qiáng)砂漿復(fù)合材料可顯著提升鋼筋混凝土板的受彎承載力和開裂后剛度,延緩裂縫發(fā)展;文獻(xiàn)[13]利用劍麻-聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)混雜纖維改性地聚物,發(fā)現(xiàn)摻入纖維可大幅提升地聚物力學(xué)性能和抗硫酸鹽侵蝕性能。已有相關(guān)研究[10]表明,植物纖維對地聚物的增強(qiáng)增韌具有獨(dú)特的優(yōu)勢;木質(zhì)素纖維作為植物纖維中的一種,具有良好的韌性、分散性和化學(xué)穩(wěn)定性,吸水能力強(qiáng),增稠抗裂性能優(yōu)異。因此,可選用木質(zhì)素纖維增強(qiáng)增韌低抗折強(qiáng)度和斷裂韌性的地聚物。

目前,針對木質(zhì)素改性循環(huán)流化床粉煤灰基地聚物(lignin fiber circulating fluidized bed fly ash based geopolymer,FCFBG)的強(qiáng)韌化機(jī)理,相關(guān)研究很少。本文在地聚物中添加部分偏高嶺土和少量電石渣以調(diào)控體系反應(yīng)活性和Ca、Si比例,分析不同摻量的木質(zhì)素纖維對CFBG抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和斷裂韌性的影響,借助分子模擬、X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)、紅外光譜研究FCFBG的結(jié)構(gòu)強(qiáng)韌化機(jī)制,并結(jié)合場發(fā)射掃描電子顯微鏡、能譜儀、工業(yè)CT重現(xiàn)FCFBG強(qiáng)韌化過程中的微觀形貌,揭示FCFBG的強(qiáng)韌化機(jī)理。

1 原材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

循環(huán)流化床粉煤灰密度為2.39 g/cm3,乙炔制備電石氣產(chǎn)生的電石渣密度為1.85 g/cm3;粉煤灰和電石渣過0.075 mm方孔篩,取篩余部分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。偏高嶺土粒徑1 250目,活性系數(shù)為85.25%。堿激發(fā)劑選用氫氧化鈉和硅酸鈉溶液,其濃度分別為10、1 mol/L,摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(文中稱為“摻量”)分別為20%、30%。木質(zhì)素纖維呈近粉末狀,長度小于1 mm,采用外摻法加入,摻量分別為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%;灰分摻量為12%。地聚物中主要原材料為粉煤灰、電石渣、偏高嶺土,其摻量分別為46%、8%、46%;發(fā)泡劑選用雙氧水,摻量為20%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

CFBG斷裂韌性采用三點(diǎn)彎曲切口梁試驗(yàn)方法;抗壓強(qiáng)度依據(jù)文獻(xiàn)[14]進(jìn)行測試;抗折強(qiáng)度依據(jù)文獻(xiàn)[14],采用電子式萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試,試驗(yàn)結(jié)果取每組3個(gè)試件的平均值。地聚物晶體結(jié)構(gòu)特性采用XRD進(jìn)行測試,測試角度范圍為5°～55°,步進(jìn)速率為2 (°)/min。地聚物微觀形貌和纖維分布均采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試,測試條件為:管電壓35 kV,電流10 mA。用掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀進(jìn)行微區(qū)掃描,掃描尺寸為2 μm×2 μm。采用Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀測試?yán)w維強(qiáng)韌化地聚物過程中的官能團(tuán)變化,測試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。采用GE Vtomex工業(yè)CT測試選定地聚物強(qiáng)韌化(水化)過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)及微觀形貌的變化,測試電壓為150 kV,電流為220 μA。

1.3 分子模擬

分子模擬過程中木質(zhì)素纖維采用C312H55O89替代。地聚物采用水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠模型，以Tobermorite 晶體為基礎(chǔ),通過改變木質(zhì)素纖維的摻量研究FCFBG的強(qiáng)韌化機(jī)理。將構(gòu)建好的分子模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,并對幾何優(yōu)化后的模型采用正則系綜NVT進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬,模擬步長為1 fs,模擬總耗時(shí)100 ps,評(píng)價(jià)地聚物的動(dòng)力學(xué)模擬過程、徑向分布函數(shù)及基本結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素?fù)搅繉Φ鼐畚锪W(xué)特性的影響

FCFBG的力學(xué)特性參數(shù)取值見表1所列。

表1 FCFBG的力學(xué)特性參數(shù)取值

隨著纖維摻量增加,FCFBG抗壓強(qiáng)度先增加后降低,當(dāng)纖維摻量為0.3%時(shí),FCFBG抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值(30.5 MPa);該結(jié)果表明,木質(zhì)素纖維可增加地聚物的抗壓強(qiáng)度,提升地聚物的力學(xué)特性。未經(jīng)纖維改性的CFBG抗折強(qiáng)度為7.2 MPa,添加0.1%木質(zhì)素纖維時(shí),FCFBG抗折強(qiáng)度達(dá)到10.5 MPa,且隨著木質(zhì)素?fù)搅吭黾?地聚物抗折強(qiáng)度先增加后降低,當(dāng)木質(zhì)素纖維摻量達(dá)到0.3%時(shí),FCFBG抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值18.6 MPa;該結(jié)果表明,微量的木質(zhì)素纖維即可實(shí)現(xiàn)地聚物的增強(qiáng)效果,因此,木質(zhì)素纖維可顯著提高地聚物的抗折強(qiáng)度。隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物斷裂韌性先增強(qiáng)、后降低;該結(jié)果表明,木質(zhì)素纖維不僅可以增強(qiáng)地聚物的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度,還可以增強(qiáng)地聚物的斷裂韌性。

2.2 木質(zhì)素纖維對地聚物結(jié)構(gòu)的影響

FCFBG的結(jié)構(gòu)特征如圖1所示。

通過模擬XRD分析木質(zhì)素纖維對地聚物晶體結(jié)構(gòu)的影響。從圖1a可以看出:地聚物的主要結(jié)晶相為石英、莫來石和類沸石晶體結(jié)構(gòu);隨著木質(zhì)素?fù)搅吭黾?地聚物晶體衍射數(shù)據(jù)發(fā)生微弱變化,晶體結(jié)構(gòu)特征峰寬化,其原因是木質(zhì)素纖維加入后,增大了地聚物晶體間隔距離,導(dǎo)致晶面間距增大,峰形寬化。

圖1 FCFBG的結(jié)構(gòu)特征

由圖1b可知:FCFBG的徑向分布函數(shù)整體往右遷移(向大截?cái)喟霃椒较蛞苿?dòng));隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,特別是C-S-H結(jié)構(gòu),該結(jié)果表明,木質(zhì)素纖維可改變地聚物的微觀結(jié)構(gòu),特別是水化產(chǎn)物C-S-H的結(jié)構(gòu)。

從圖1b圖形趨勢看,隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物體系的徑向分布函數(shù)值g(r)增大,特征峰高度增加;由此可知,隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,體系內(nèi)部同一距離范圍內(nèi)找到另一個(gè)粒子的幾率增大,地聚物分子間距離降低,分子間作用力增強(qiáng),木質(zhì)素纖維可顯著提高地聚物內(nèi)部分子間作用力,增強(qiáng)增韌地聚物。地聚物結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)是原子或分子存在一定范圍的短程有序、長程無序。木質(zhì)素纖維改性地聚物的結(jié)構(gòu)特性可用平均距離進(jìn)行評(píng)價(jià);平均距離即徑向分布函數(shù)第一特征峰位置,是指材料結(jié)構(gòu)首次出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的位置距離。與平均距離相關(guān)的2個(gè)概念是平均位移和有序疇邊界。平均位移是指徑向分布函數(shù)第1個(gè)半峰全寬度的42.4%;有序疇邊界是徑向分布函數(shù)在0.10 nm處的值,通常規(guī)定用g(r)=1.02處的半徑r值為有序疇尺寸。經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn),地聚物的平均距離均大于0.10 nm,且隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物平均距離增加;該結(jié)果表明,加入木質(zhì)素纖維會(huì)改變地聚物徑向分布函數(shù)的平均距離,降低地聚物結(jié)構(gòu)的平均距離(有序程度),增加地聚物體系的無序程度。木質(zhì)素纖維改性地聚物的平均位移數(shù)據(jù)顯示,加入木質(zhì)素纖維可降低地聚物的平均位移,增加地聚物分子內(nèi)部的結(jié)合力,強(qiáng)化地聚物的力學(xué)性能。

從圖1c可以看出,FCFBG出現(xiàn)氧化硅、硅鋁酸鹽、微量的偏高嶺土特征峰,且偏高嶺土主要以無定形相為主,氧化硅主要以石英相存在,硅鋁酸鹽主要以莫來石相、類沸石相存在,由此可知,偏高嶺土參與了地聚物的聚合縮聚反應(yīng)。隨著木質(zhì)素纖維的摻入,地聚物中莫來石晶相特征峰衍射強(qiáng)度增加,同時(shí)出現(xiàn)類沸石晶體結(jié)構(gòu)特征峰;該結(jié)果表明,摻入木質(zhì)素纖維可促進(jìn)地聚物中莫來石晶相和類沸石晶體的生成,提高地聚物的力學(xué)強(qiáng)度。但是隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物晶體結(jié)構(gòu)衍射譜圖無顯著變化。

采用內(nèi)標(biāo)法對地聚物的主要結(jié)晶相進(jìn)行定量分析,以相關(guān)晶相卡片作為內(nèi)標(biāo),假定其為純凈的晶體,不含雜質(zhì),卡片特征峰圍成的面積總和定義為1,用測試晶相特征峰面積除以內(nèi)標(biāo)物質(zhì)特征峰面積即可得到相應(yīng)晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中石英以PDF卡片號(hào)46-1045為內(nèi)標(biāo)依據(jù),莫來石以PDF卡片號(hào)41-1486為內(nèi)標(biāo)依據(jù),類沸石以PDF卡片號(hào)43-144為內(nèi)標(biāo)依據(jù)。FCFBG晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果見表2所列。由表2可知,隨著木質(zhì)素纖維的加入,地聚物石英晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小,莫來石晶相和類沸石晶相質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。因此,增加木質(zhì)素纖維有助于FCFBG體系中莫來石和類沸石晶相的生成,同時(shí)也會(huì)促進(jìn)石英晶相的轉(zhuǎn)變。

表2 FCFBG晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果 %

從圖1d可以看出:隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物在3 440 cm-1處的特征峰增強(qiáng),說明地聚物水化產(chǎn)物中的 Si—O—Al、Si—O—Si 骨架結(jié)構(gòu)增多,C-S-H凝膠占比增加,體系強(qiáng)度提高、韌性增大;1 072 cm-1處的特征峰向低波數(shù)方向平移,發(fā)生紅移,造成地聚物中的Si—O鍵部分被Al—O取代,形成新的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的化合物;800 cm-1處的特征峰消失,說明循環(huán)流化床和偏高嶺土中的Al六配位體也參與了地聚物的水化反應(yīng);而地聚物中新出現(xiàn)的710、833 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)Si—OH和Al—O—Si鍵的彎曲振動(dòng),這進(jìn)一步印證了新化合物的生成。

2.3 木質(zhì)素纖維對地聚物微觀形貌的影響

FCFBG的動(dòng)力學(xué)模擬過程如圖2所示。FCFBG分子模型經(jīng)過動(dòng)力學(xué)模擬后,其體系穩(wěn)定性提高,體系自由能降低,分子間結(jié)構(gòu)排列更加致密,呈現(xiàn)良好的力學(xué)特性。FCFBG的動(dòng)力學(xué)過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程,包括硅鋁酸地聚物結(jié)構(gòu)的變化、木質(zhì)素的插入、木質(zhì)素纖維改性地聚物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性調(diào)整3個(gè)步驟。在FCFBG動(dòng)力學(xué)模擬過程中會(huì)存在部分離子的析出和少量分子結(jié)構(gòu)的微調(diào)整,但是不影響FCFBG整體結(jié)構(gòu)和特性的改變,因此,本文不作考慮。摻入木質(zhì)素纖維可減少CFBG表面孔隙,改變CFBG破壞形式,延長裂縫的擴(kuò)展路徑。

圖2 FCFBG的動(dòng)力學(xué)模擬過程

地聚物的掃描電子顯微形貌如圖3所示。由于實(shí)驗(yàn)選用的木質(zhì)素纖維半徑小、長度短,地聚物微觀形貌中無法清晰地觀測到纖維形貌。

從圖3可以看出,隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物微觀形貌致密度增加,地聚物表面毛刺顯得更為明顯,因此,木質(zhì)素可提高地聚物表面不平整度和表面形貌。從圖3c、圖3d可以看出,木質(zhì)素纖維改性地聚物中含有大量結(jié)晶的類沸石結(jié)構(gòu)和莫來石相,因而可顯著改善地聚物整體力學(xué)特性。當(dāng)木質(zhì)素纖維摻量達(dá)到一定量時(shí),木質(zhì)素纖維可通過類沸石相和莫來石相的生成顯著強(qiáng)韌化地聚物的微觀形貌。

圖3 地聚物的掃描電子顯微形貌

為進(jìn)一步量化分析不同木質(zhì)素纖維摻量對地聚物微觀形貌的影響,借助能譜儀評(píng)價(jià)地聚物材料微區(qū)元素,結(jié)果見表3～表6所列。由表3～表6可知,地聚物中主要含有C、O、Na、Al、Si、Ca、Fe等元素,其中Ca、Fe元素質(zhì)量比較小,不超過2%,其他元素質(zhì)量比較大。由于Fe元素的存在,地聚物均具有磁性。隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物O、Si、Fe元素質(zhì)量比大致呈增加趨勢,C元素質(zhì)量比逐漸減小;由此可知,木質(zhì)素纖維可增強(qiáng)體系磁性,增加硅鋁酸鹽化合物(地聚物力學(xué)強(qiáng)度的主要提供者)含量,降低地聚物碳酸鹽化合物的含量。因此,木質(zhì)素纖維會(huì)顯著改變地聚物微區(qū)元素質(zhì)量比和元素分布,增強(qiáng)地聚物的磁性,提高地聚物力學(xué)強(qiáng)度。

表3 CFBG能譜分析結(jié)果 %

表4 木質(zhì)素纖維摻量0.1%時(shí)FCFBG能譜分析結(jié)果 %

表5 木質(zhì)素纖維摻量0.2%時(shí)FCFBG能譜分析結(jié)果 %

表6 木質(zhì)素纖維摻量0.3%時(shí)FCFBG能譜分析結(jié)果 %

地聚物CT掃描顯微形貌如圖4所示。

圖4 地聚物CT掃描顯微形貌

地聚物水化過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)及微觀形貌的變化顯示,隨著水化的進(jìn)行,地聚物孔隙由大變小,水化產(chǎn)物C-S-H凝膠占比不斷增加,體系力學(xué)強(qiáng)度增大,達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。

由于地聚物制備過程中加入了發(fā)泡劑,其內(nèi)部富含孔隙,且多為不完全連通孔隙;發(fā)光泛白部分為未完全反應(yīng)的原材料(電石渣),電石渣是地聚物強(qiáng)韌化過程中最不容易發(fā)生水化反應(yīng)的材料。由圖4可知,隨著水化進(jìn)程的持續(xù),地聚物內(nèi)部孔隙逐漸變小變細(xì),強(qiáng)度和韌性不斷提高。

此外,地聚物水化過程工業(yè)CT結(jié)果也很好地印證了上述分子模擬的結(jié)果。因此,可利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究FCFBG強(qiáng)韌化過程中的結(jié)構(gòu)變化、微觀形貌變化及水化。

綜上所述,FCFBG強(qiáng)韌化機(jī)理主要包括4個(gè)階段:① 溶劑階段,鋁硅酸鹽原料中的Si—O鍵和Al—O鍵在堿激發(fā)劑的作用下發(fā)生斷裂,并釋放出硅鋁四面體,溶劑貫穿于地聚物整個(gè)反應(yīng)過程,且控制著整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行;② 擴(kuò)散,溶出的硅鋁四面體單體擴(kuò)散到反應(yīng)體系中;③ 縮聚,硅氧四面體和鋁氧四面體通過聚合可形成不定形的—Si—O—Al—O—結(jié)構(gòu)或者生成沸石晶核;④ 硬化,發(fā)生脫水反應(yīng),形成具有力學(xué)強(qiáng)度的地聚物硬化體。地聚物4個(gè)階段的反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,只是不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)起主導(dǎo)作用的階段不同。

3 結(jié) 論

(1) 木質(zhì)素纖維可改善地聚物的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和斷裂韌性,提高地聚物的綜合力學(xué)性能。

(2) 摻入木質(zhì)素纖維可促進(jìn)地聚物中莫來石晶相、類沸石晶體、C-S-H凝膠的生成,提高地聚物力學(xué)強(qiáng)度相(類沸石和莫來石)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3) 隨著木質(zhì)素纖維摻量增加,地聚物微觀形貌致密度增加,地聚物表面毛刺更為明顯,地聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,特別是C-S-H結(jié)構(gòu)。加入木質(zhì)素纖維會(huì)改變地聚物徑向分布函數(shù)的平均距離,降低地聚物結(jié)構(gòu)的有序程度,增加地聚物分子內(nèi)部的結(jié)合力,強(qiáng)化地聚物的力學(xué)性能。