MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水

王洪凱，董嘉寧，孫宏志，陳俊強，陳建設，韓 慶，李斌川

（1.遼寧新都黃金有限責任公司，遼寧 朝陽 122000；2.東北大學多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室；3.東北大學冶金學院，沈陽 110819）

含氰廢水的處理一直是黃金企業關注的重點。根據國標規定[1]，一般性企業排放的廢水中氰化物的總量不能超過0.5 mg/L，而遼寧省地方標準中氰化物濃度要求低于0.2 mg/L。根據不完全統計，國內外的含氰廢水處理技術已有20多種。早期的含氰廢水處理方法主要有氯氧化法[2-4]、二氧化硫-空氣法[5]、酸化回收法[6]、芬頓氧化法[7]、金屬離子絡合法[8]等。近年來相繼開發了輻射法、超聲波氧化法、超臨界水氧化法、生物氧化法、光催化氧化法等新技術[9]。這些處理方法各有其特點。均相處理法適用于大規模的含氰廢水處理，試劑與廢水體系混合比較均勻，可加快反應速度，提高廢水處理效率，但試劑與體系形成均相而不易分離，會造成二次污染；非均相處理法適用于處理低濃度的含氰廢水，加入的試劑易于分離而不會造成二次污染。

非均相催化臭氧氧化技術通常是指催化劑與反應體系處于不同相，反應一般發生在氣-液、氣-固、液-固或氣-液-固的相界面上。其使用的催化劑多為固態，主要分為負載型催化劑和非負載型催化劑。常用的催化劑主要有分子篩[10]、活性炭[11]、硅藻土[12]、活性氧化鋁[13]以及負載在載體上的金屬及其氧化物。非均相催化臭氧氧化技術能夠很好地將催化劑的吸附性、催化作用和臭氧的強氧化性結合起來，從而使廢水處理效率大幅提高并降低處理成本[14]。本文以氰化浸金廢水為目標污染物，研究了負載錳氧化物的活性氧化鋁對含氰廢水的處理效果。其間以廢水中氰化物的去除率為依據，探索非均相催化臭氧氧化反應的最佳條件，并不斷優化催化劑的性能和制備工藝參數，篩選出高效的氰化物處理催化劑。

1 試驗

1.1 試驗原料

硝酸錳溶液（濃度50%）、叔丁醇等試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，活性氧化鋁（粒徑3～5 mm）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。試驗所用的含氰廢水取自遼寧省某黃金冶煉企業。經過一系列常規處理后，廢水的污染物濃度如表1所示。

表1 污染物濃度

1.2 試驗裝置與流程

氣液固三相反應的試驗裝置如圖1所示，主要包括臭氧發生部分、催化臭氧氧化反應部分和尾氣吸收處理部分。臭氧發生部分由臭氧發生器、緩沖罐和氣體流量計組成。臭氧發生器以空氣作為氣源來產生臭氧，緩沖罐有穩定氣體流量和防止液體倒吸回流的作用，流量計的作用是通過改變進入反應器的氣體流量從而控制臭氧濃度。催化臭氧氧化反應部分主要是自制的三相反應器，該反應器為內徑45 mm、高300 mm的石英玻璃，內部可以裝填反應所需的固態催化劑，底部裝有曝氣盤，可使臭氧在反應器內均勻分布。尾氣吸收處理部分是采用濃度3%的KI溶液吸收反應器中未反應完全的臭氧，防止尾氣中的臭氧對環境和實驗室人員造成危害。

圖1 非均相催化臭氧氧化試驗裝置

1.3 分析方法

采用德國布魯克AXS有限公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對催化劑的物相進行表征，采用pH值移位法測定催化劑的電荷零點（pHzpc）。溶液中總氰化物的濃度以異煙酸-吡唑啉酮光度法測定，氣相中的臭氧濃度以碘量法測定，液相中的臭氧濃度以靛藍法測定。

2 結果與討論

下面結合MnOx/Al2O3催化劑的表征，分析不同因素對廢水中氰根去除率的影響，研究MnOx/Al2O3催化臭氧氧化的機理和反應動力學。

2.1 MnOx/Al2O3催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射

將MnOx/Al2O3催化劑在不同溫度下焙燒4 h，其XRD譜圖如圖2所示。與標準衍射（PDF）卡對比可知，該催化劑的活性組分主要為Mn2O3和MnO2。隨著焙燒溫度升高，Mn2O3的峰強度逐漸增強，MnO2的峰強度減弱。研究表明，在MnOx/Al2O3催化劑中，氧化還原電對Mn3+、Mn4+之間容易發生電子轉移，從而使氧物種在晶格中的遷移率升高，MnOx晶格中出現很多氧空位，臭氧容易吸附在氧空位上并分解產生氧化性自由基[15]。由此可知，MnOx/Al2O3催化劑應該有一個最佳焙燒溫度，在這個溫度下，Mn2O3和MnO2的含量適宜，其催化活性得到增強。

圖2 MnOx/Al2O3在不同焙燒溫度下的XRD譜圖

2.1.2 pHzpc的測定

pHzpc是表征催化劑表面酸堿性的重要參數，對催化臭氧氧化反應有非常大的影響。本試驗采用pH值移位法測定MnOx/Al2O3催化劑的pHzpc，測定結果如圖3所示。MnOx/Al2O3催化劑的pHzpc為8.63，研究表明，溶液pH維持在催化劑的pHzpc附近，有利于催化臭氧氧化反應的進行，故在MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的試驗中，溶液pH維持在8.63左右。

圖3 MnOx/Al2O3表面pHzpc的測定

2.2 不同因素對廢水中氰根去除率的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

如圖4所示，在催化劑投加量為20 g/L、臭氧投加量為75 mg/min、溶液pH為8.6的條件下，將Mn目標負載量為8%的MnOx/Al2O3催化劑在不同溫度（300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃）下焙燒4 h，然后用于催化臭氧氧化處理含氰廢水。由圖4可知，焙燒溫度對MnOx/Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的影響顯著，當焙燒溫度從300 ℃升高到700 ℃時，MnOx/Al2O3催化劑的催化活性先提高后下降。焙燒溫度為500 ℃時，MnOx/Al2O3的催化活性最高，氰化物的降解速率最快。這可能是由于當焙燒溫度較低時，MnOx的前驅體Mn(NO3)2未完全分解，而隨著溫度的逐漸升高，Mn(NO3)2分解產生更多的活性組分，從而使催化劑表面的活性位點增加。當MnOx/Al2O3的焙燒溫度升至600 ℃時，氰化物的去除率與500 ℃相比下降9%，進一步升高溫度到700 ℃，相比500 ℃，氰化物去除率的下降幅度達到20.1%，這可能是因為焙燒溫度過高，破壞了MnOx的晶體結構，并使催化劑的孔道塌陷，從而使催化劑比表面積下降，并且溫度越高，這種影響越顯著，催化劑的催化活性下降越多。經綜合分析，MnOx/Al2O3的最佳焙燒溫度取500 ℃。

圖4 焙燒溫度對氰化物降解效果的影響

2.2.2 焙燒時間的影響

為了探究MnOx/Al2O3的最佳焙燒時間，本節試驗在500 ℃溫度下分別將其焙燒2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，利用Mn目標負載量為8%的MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水，其他條件與小節2.2.1試驗條件相同，具體試驗結果如圖5所示。由圖5可知，適當延長MnOx/Al2O3的焙燒時間可以提高廢水中氰化物的去除率，當焙燒時間進一步延長后，氰化物的去除率反而下降。焙燒時間為4 h時，MnOx/Al2O3的催化活性最強，氰化物去除率為95.21%。試驗結果與前面的分析一致，即焙燒時間過短，催化劑前驅體分解不完全，活性組分的生長受到影響，而焙燒時間過長，對催化劑的微觀結構造成影響，這些都影響催化劑的活性。因此，為了保證催化劑的良好活性，MnOx/Al2O3的最佳焙燒時間取4 h。

圖5 焙燒時間對氰化物降解效果的影響

2.2.3 Mn目標負載量的影響

在最佳焙燒溫度和最佳焙燒時間下，采用超聲輔助浸漬法制備了Mn目標負載量分別為2%、4%、6%、8%、10%、12%的MnOx/Al2O3，研究負載不同含量活性組分的MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的效果，試驗結果如圖6所示。從圖6可以看出，氰化物去除率均隨著Mn負載量的增加先升高后下降。當Mn負載量為2%時，氰化物的最終去除率最低為76.19%；當負載量增加到8%時，催化劑的催化活性最強，氰化物去除率最高，反應時間為80 min，氰化物去除率為89.24%，已經超過其他負載量的最終去除率，反應結束時，氰化物去除率為95.21%；當Mn負載量增加到10%和12%時，與8%的負載量相比，氰化物去除率分別下降5.83%和9.59%。主要原因是Mn負載量較低時，催化劑表面的活性組分含量和活性位點的數量少，導致催化劑催化活性較低；當Mn負載量超過最佳負載時，過多的錳氧化物會堆積在活性氧化鋁的表面和孔道中，覆蓋催化劑表面的活性位點，并降低催化劑的比表面積和孔容積，從而使催化劑的催化性能下降。經綜合分析，MnOx/Al2O3的最佳Mn目標負載量取8%。

圖6 Mn目標負載量對氰化物降解效果的影響

2.2.4 催化劑投加量的影響

MnOx/Al2O3焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，Mn目標負載量為8%，臭氧投加量為75 mg/min時，試驗考察了催化劑投加量對催化臭氧氧化降解含氰廢水的影響，試驗結果如圖7所示。

圖7 催化劑投加量對氰化物降解效果的影響

由圖7可知，當MnOx/Al2O3的投加量低于20 g/L時，隨著催化劑投加量增加，廢水中氰化物含量顯著提高，當催化劑投加量為10 g/L時，氰化物去除率為79.62%；當催化劑投加量增加到15 g/L時，氰化物去除率提高7.42%；進一步增加催化劑投加量到20 g/L時，氰化物去除率較15 g/L的投加量提高8.17%。這可能是因為催化劑投加量增加后，催化劑表面的羥基基團和路易斯酸位等活性位點增多，催化劑與臭氧接觸的面積增大，進而促進臭氧分解產生強氧化性自由基，提高了氰化物去除率。繼續增加催化劑的投加量至25 g/L和30 g/L時，氰化物去除率相比20 g/L的投加量分別提高0.27%和0.99%，兩者的去除率增加比較緩慢。這可能是因為過多的催化劑造成顆粒間的團聚，反而降低催化劑的比表面積，再者，催化劑用量達到飽和后，臭氧用量和污染物濃度已經成為反應的限制因素，進一步增加催化劑的用量，廢水中氰化物的去除效果提升不明顯。綜合考慮廢水處理效果和處理成本，MnOx/Al2O3的最佳投加量取20 g/L。

2.2.5 臭氧投加量的影響

MnOx/Al2O3焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，Mn目標負載量為8%，投加量為20 g/L時，調節臭氧發生器出口臭氧投加量（50 mg/min、75 mg/min、100 mg/min、125 mg/min），探索MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的最佳臭氧投加量，試驗結果如圖8所示。

圖8 臭氧投加量對氰化物降解效果的影響

從圖8可知，隨著臭氧投加量的增加，廢水中氰化物的去除率逐漸提高，臭氧投加量增加到一定程度后，氰化物去除率增加非常緩慢。臭氧投加量從50 mg/min依次增加到125 mg/min時，氰化物的最終去除率依次為87.93%、95.21%、99.21%、99.46%。這是因為臭氧投加量較低時，液相中的臭氧與催化劑作用產生的自由基較少，隨著氣相中臭氧投加量不斷增加，氣液兩相間的濃度梯度越來越大，傳質效果越來越好，液相傳質速率加快，使得液相中臭氧濃度增加，活性自由基的產生量相應增加，故而反應體系中氰化物的去除效果顯著。當臭氧投加量超過最佳投加量后，液相中溶解的臭氧量已經達到飽和，多余的臭氧直接隨尾氣進入吸收液，造成資源浪費；催化劑提供的活性位點有限，即使臭氧投加量增加，自由基產生量不會繼續增加，再者，廢水中氰化物含量已經接近最低限，臭氧投加量繼續增加，其去除率基本保持不變。經綜合分析，最佳臭氧投加量取100 mg/min。

2.3 MnOx/Al2O3催化臭氧氧化機理研究

為了探究MnOx/Al2O3催化臭氧氧化的機理，在反應過程中加入羥基自由基（·OH）抑制劑來終止自由基鏈式反應。叔丁醇（TBA）是最常用的·OH抑制劑，它與臭氧的反應速率常數KO3僅為3×10-3（mol·L）-1·s-1，與·OH的反應速率常數K·OH為6×108（mol·L）-1·s-1，后者是前者的2×1011倍[16]。本節試驗中的催化劑是在最佳工藝條件下制備的，催化劑投加量為20 g/L，臭氧投加量為100 mg/min，反應溶液pH為8.6，試驗結果如圖9所示。

圖9 自由基抑制劑對氰化物降解效果的影響

由圖9可知，加入叔丁醇后，氰化物去除率明顯下降，直接臭氧氧化反應120 min后，氰化物去除率為44.82%，加入叔丁醇后，氰化物去除率下降4.61%。當使用MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水時，反應120 min后氰化物去除率為99.21%，與單獨使用臭氧氧化處理廢水中氰化物的去除率相比，加入催化劑后，其去除率提高54.39%，催化劑效果顯著。研究發現，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的過程遵循羥基自由基反應機理，氰化物的降解主要歸于臭氧分解產生的·OH，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化反應如式（1）至式（5）所示。

在MnOx/Al2O3催化臭氧氧化過程中加入叔丁醇后，氰化物去除率下降44.57%，催化臭氧氧化降解氰化物的效果下降顯著，這是因為叔丁醇與氰化物發生競爭消耗了大量·OH，阻礙了氰化物與·OH反應，這進一步證明了上述反應機理。在直接的臭氧氧化過程中加入叔丁醇后，氰化物去除率僅下降4.61%，叔丁醇與臭氧的反應速率常數較小，對臭氧直接氧化氰化物的影響較小，故催化臭氧氧化反應加入叔丁醇后氰化物仍有去除。綜上所述，在MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的過程中，不僅有·OH參與反應，還有臭氧直接參與反應，但是·OH在反應過程中起主導作用。

2.4 MnOx/Al2O3催化臭氧氧化反應動力學分析

反應機理研究表明，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的過程不僅有·OH參與反應，還有臭氧直接參與反應。因此，該反應的速率方程可以表示為

式中：[CN-]為氰化物濃度；t為反應時間；[O3]為臭氧濃度；[·OH]為·OH濃度；a、b、c分別為臭氧、·OH、氰化物的活度系數；k1為O3與氰化物直接反應的速率常數；k2為·OH與氰化物間接反應的速率常數。

設k為MnOx/Al2O3催化臭氧氧化的表觀反應速率常數，k的表達式為

式（6）可以轉化為

在上述的MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的最佳工藝條件下，對氰化物反應動力學參數-ln([CN-]t/[CN-]0)與時間t的關系進行考察，結果如圖10所示。令y=-ln([CN-]t/[CN-]0)，x=t，二者的關系用公式可以表示為y=0.031 6x+0.027 6，相關系數R2為0.992 6。由此可以看出，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化降解含氰廢水的過程中，氰化物參與反應的-ln([CN-]t/[CN-]0)與時間t呈線性關系，即該反應為一級反應，反應速率與反應物的濃度有關，表觀反應速率常數k為0.031 6 min-1。

圖10 MnOx/Al2O3催化臭氧氧化反應動力學

3 結論

從MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的最佳工藝參數來看，MnOx/Al2O3焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，Mn目標負載量為8%，溶液pH為8.6，催化劑投加量為20 g/L，臭氧投加量為100 mg/min。在最佳條件下，氰化物去除率可達99.21%，達到氰離子的排放標準。MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的反應涉及臭氧的直接氧化作用和羥基自由基的間接氧化作用，其中羥基自由基反應起主導作用。氰離子的降解過程為一級反應，表觀反應速率常數為0.031 6 min-1。