PVDF膜親水改性研究進展

齊琬羽

(沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

引言

空氣污染、資源匱乏以及能源短缺使全球經濟的可持續發展陷入瓶頸，膜技術逐漸成為應對這一問題、促進經濟發展的有效手段之一。在工業生產中使用膜有很多明顯的優勢，如不需要相變或化學添加劑，易于大規模模塊化，操作簡單，能耗相對較低等。膜是膜分離技術的核心，其性能的好壞直接關系到膜的生產效率和應用價值。很多國家將膜技術作為21世紀發展的高科技重點，歐美和日本等國家或地區都投入巨資，對其進行科學研究。在水處理中，膜技術有著工藝簡單、易維護、在處理過程中耗能較低等顯著優勢，具有傳統水處理工藝不可比擬的特點。

現階段，我國政府部門也高度重視膜技術的發展趨勢。從“六五”到“十二五”，“863”“973”計劃將膜分離技術納入重點工程建設并大力推進[1]。膜分離技術在水處理、氣體凈化、食品工業、制藥工業等領域得到了廣泛的應用。通過對膜進行改性，可以大大提高膜的親水性及膜通量。目前在化工、水處理等領域有著重要的地位，擁有較好的發展前景，被稱為21世紀的水處理技術。

PVDF作為一種應用最為廣泛的薄膜材料，已引起了國內外學者和生產商的極大興趣。PVDF是一種半晶體高分子，其結構為重復單元。其機械強度高，耐化學性能好，耐熱性能好，抗老化性能優良，是分離薄膜實際應用的關鍵。此外，PVDF在制備平板、中空纖維和管狀薄膜方面表現出了很好的工藝特性。但是,PVDF薄膜在實際應用中存在著2大問題，即在水處理過程中產生的污物以及在接觸器中的浸潤。污染和潮濕會使薄膜的效率下降、性能下降，因此會增加運行費用，甚至造成失效。適當的PVDF薄膜的親水性或疏水性處理可提高其抗污染或濕潤性能，并引起了廣泛的關注。

1 國內外研究進展

1.1 國內研究進展

膜處理技術在我國研究較晚，從1958年起，我國開展了離子交換膜技術的研制工作。截至目前，出現了具有自主產權的新型膜技術，其中一些已達到世界先進水平。

1991年，徐根良針對含油污水的治理技術，提出采用中空纖維超濾膜對含油污水進行處理的建議，使原油的濃度由100～1000mg·L-1降低到10mg·L-1。

2007年，張明剛[2]通過光活性聚合物PES與PVDF共混制膜，并利用紫外線輻射對膜表面進行接枝，對其進行表征分析，研究發現，與未改性膜相比，改性后受蛋白質污染程度降低了66%，通過化學清洗后，膜通量提高了32%。

2015年，王明花等[3]將合成的兩親聚合物與PVDF膜進行共混，發現改性后的膜除油率高達97%，且膜通量可維持在50L·m-2·h-1左右。

2016年，李研等[4]通過制備的兩親聚合物PSXMAAY,與PVDF膜共混改性，發現其水接觸角從93.5°降低至62.1°，對BSA的抗污染性能提高至82%。

2021年，張怡文等[5]通過對比不同PVDF膜的改性方法，得出結論，表面涂覆不會影響膜的原有性能，但成本較高，且親水曾容易脫落，因此穩定性較差；共混改性操作簡單，且可用于共混改性的材料很多，成本較低，可大規模生產，表面接枝法隨穩定性好，但工藝較為復雜，且接枝率不高。

2021年，周曉吉等[6]通過制備的兩性離子聚合物P(Stx-co-CBMAy)對PVDF膜進行改性，發現其改性膜能夠有效改善抗污染性能，對SA的截留率可達75.83%，且通量恢復率高達100%。

1.2 國外研究進展

早在1748年，法國人AbbeNollet第一次發現了水可以自動擴散到豬的膀胱里，然后流入到酒精中。

1906年，Bechold等首次提出了“超濾”(ultrafiltration)這個概念，并指出超濾效果受吸附作用等因素的影響。

1935—1936年，Teorell和Meyers等提出了離子選擇性模型，為開發電滲析和膜電極提供了理論依據。

1950年，Juda制備了世界上第一張離子交換膜。

2004年，Akthakul等[7]將PVDF-g-POEM對PVDF膜進行表面涂覆，改性后的膜能夠截留99.9%以上的乳化油，且抗污染。

2005年，Akhtar等[8]利用等離子體改性PVDF膜，再用磷脂材料對膜進行涂覆，使膜的抗污染性能顯著提升。

2 PVDF膜的改性方法

如前所述，PVDF膜在污水處理中的主要問題是結垢。PVDF疏水膜對天然有機水溶液的處理會受到很大的影響，而且，這些有機物很容易被薄膜的表面吸收或堵塞。PVDF薄膜表面蛋白結垢的一個重要因素是其表面與水的界面不存在氫鍵作用，且膜的親水性較差。因此，PVDF膜的許多研究都集中于通過各種方法增強親水性，從而增加了PVDF薄膜組件的使用壽命，減少了使用成本。目前一般采用以下2種最基本的技術，來選擇各種親水力強和耐污的表面改性工藝，大致上可以分成表面改性和共混改性。表面改性一般采用在新生產的薄膜上通過增加接枝功能層而進行，但由于大部分改性位點出現在薄膜的頂層或底層表面，不涉及薄膜內部的孔隙,因此表面改性劑對薄膜孔的擴展功能比較受限。而共混改性則一般用來和薄膜制備過程同時達到預期的功能要求,所以重新設計的表面改良過程也可能在這個過程中同時進行。同時，可以利用PVDF膜與材料的協同作用，使膜的表面和內孔發生同步改性。

2.1 表面改性

2.1.1 表面涂覆改性

表面涂覆是一種物理修飾，即親水性改性劑不以共價鍵的形式存在于PVDF薄膜的表面。也就是說，PVDF膜的基本化學成分未發生變化。不過，在這個轉變的進程中，也有可能進行化學反應。這是通過在涂膜表面上涂抹并沉積較薄的功能親水層，以臨時緩解PVDF層表面疏水現象的一種最簡單方式。這之中遇到的最大困難就在于涂層的不穩定性，由于相對較弱的物理吸附相互作用，在PVDF層表面和涂膜之間，涂層可以在使用與清潔過程中直接被水沖毀。在一些情形下，對薄膜表層進行了化學預處理，如磺化或交叉鏈接等，以穩定涂膜。而且，由于表面涂覆改性只是對薄膜表層的改性，所以蛋白質等非特異性污染物會阻塞膜孔隙，縮短膜孔隙或封閉膜孔隙，使涂層的水通量降低。研究將濃度稀釋過后的PVA水溶液涂覆到PVDF膜上，在此基礎上，采用液-氣間交聯法對PVDF薄膜進行了表面修飾。改進后的接觸角從81±1°減小到68±1°。在天然水過濾過程中，與原始膜相比，經處理的膜顯示出更高的通量和更慢的結垢速率。

2.1.2 等離子體引發接枝聚合

在PVDF薄膜表面，等離子體是一種非常有效的連接方式。由于等離子體的能量較低，PVDF薄膜具有很高的穩定性，因此，等離子體處理一般局限在薄膜的表面。這樣，薄膜的總體性能就不會受到影響。PVDF薄膜具有較低的等離子能量和較高的穩定性，因此一般采用含有N、H、Ar、H等元素等離子體對薄膜進行修飾。離子態可以將PVDF中的氫分子分離出來，在膜的表面形成引發位點，導致功能單體的聚合。等離子體最大的缺陷在于需要一個真空系統，從而提高了運行費用。Buonomenna[9]通過Ar等離子體法處理PVDF膜，Ar等離子體可以使PVDF脫去的H-F鍵，形成不飽和雙鍵，通過對膜進行親水接枝處理，可以大大改善膜的親水性和抗污染能力。據報道，具有豐富含N官能團(NH、NH2、OH等)表面修飾的薄膜提高了表面的張力和親水性。由于源于含N部分的帶正電性質，改性膜表現出100%的保留率，作為納濾膜的亞甲藍(帶正電)的相對通量為65%。

2.1.3 UV光引發接枝聚合

通過UV光輻射技術將幾個親水基團或分子鏈接枝到膜表面上是制備親水膜的一種方便方法。是在UV光的照射下，利用光引發劑引發接枝反應的光接枝技術，PVDF薄膜的電活性很低，所以用紫外線直接活化PVDF薄膜是非常困難的。但是，在PVDF薄膜上，光引發劑二苯甲酮是一種常用的引發劑。魏建功等[10]利用電子束輻射接枝法，在PVDF薄膜上進行了MMA接枝，大幅改善了PVDF膜的抗污染性能。有研究使用MBAA作為單體，使用Ce(IV)作為引發劑，以獲得接枝處理消耗和增強性能之間的平衡。MBAA可以在紫外光照射下通過水相接枝法接枝到純PVDF膜表面。當MBAA濃度為0.07mol·L-1，Ce(IV)濃度為0.04mol·L-1，在3min的輻照時間下，用足夠數量的單體接枝薄膜，在紫外線強度5.0mw·cm-2下進行表面處理。當處理河水時，與純PVDF薄膜比較，改性后的表面接觸角降低了16°左右，通量回收率增加了約40%。對于過濾牛血清白蛋白和孔隙率測量，在純PVDF和接枝處理膜之間沒有觀察到顯著變化。因為紫外線和反應裝置的費用較低、工藝簡單、易于控制等優點，近幾年發展很快，在廢水和膜處理方面有著很好的發展前景。

2.1.4 高能輻射處理

與PVDF膜相比，UV和等離子體的引發能力較弱，高能輻射(如電子和γ-射線)是一種活化PVDF薄膜并引起其表面功能單體的接枝共聚的有效方法。在過去60a中，電子束作為優選的輻照源一直是聚合物改性的商業上可使用的處理技術。PVDF很容易通過電子束輻照交聯。Timmerman于1962年首次公開了通過電離輻射交聯PVDF。此后，已經進行了許多工作來研究通過各種輻照源對PVDF的輻照誘導改性。Tan等[11]在真空中分別以92kGy、442kGy和993kGy的2.5MeV電子束輻照γ-PVDF膜。通過FTIR、DSC、TGA和XPS等測試手段，詳細研究了輻照對γ-PVDF薄膜的改性。FTIR結果表明，在442kGy和993kGy的高劑量輻照下，γ-PVDF膜沒有發生晶體相變，并且明顯形成了C=C鍵。此外，基于FTIR和XPS分析，揭示了不同劑量輻照對γ-PVDF膜化學結構的演變過程。對于熱性能而言，由于輻照引起的損傷效應，輻照降低了γ-PVDF膜的熔化和結晶溫度以及熱分解溫度，在92kGy輻照的樣品具有最大的熔化和結晶焓。

2.2 材料改性

材料改性是應用于工業上最實用的方法。材料改性通常用于與膜一起制備實現期望的功能性質，利用PVDF與相容性添加劑的協同作用，在此基礎上，對膜進行了內外表面的同步處理。目前大部分的表面接枝法都是以平板薄膜為研究對象，從而制約了其在中空纖維薄膜上的應用；而將一些添加劑與PVDF和紡絲中空纖維混合使用可將相轉化制備和親水性改性過程結合在一起。目前材料改性包括共聚改性和共混改性2大類。

2.2.1 共聚改性

是指在PVDF的鏈段(主鏈和側鏈)上，通過一系列的共聚反應，將親水基團(羥基、羧基、磺酸基)的分子導入PVDF聚合物，從而“活化”PVDF聚合物。

2.2.2 共混改性

通過將PVDF與親水改性劑混合，制備出一種新型的聚合物薄膜，通過在基質中引入親水基團，從而改變薄膜的結構和性質，改善其親水性。目前為止已有3種添加劑用于PVDF薄膜的改性，即無機納米粒子、兩親性聚合物和親水性聚合物。近幾年來，兩性離子高分子因其自身的特性而越來越受到人們的重視。

2.2.2.1 無機納米顆粒

無機納米顆粒通過共混改性，以提高PVDF的親水疏油性抗污染性能、滲透性等方面的性能，由于其簡單性現已被廣泛研究。常用的無機納米顆粒包括ZnO，Fe3O4，TiO2等。不同于一些潛在的有機納米材料，如CNT和GO，其通常不可用且相對昂貴，并且必須經歷復雜的制備過程，各種無機納米材料似乎更適用于膜親水性改性。除了材料可用性和穩定性外，納米TiO2和納米Al2O3在PVDF改性中具有更高的親水性，這有助于提高通量和防污能力。Zeng等[12]在PVDF中加入不同含量的二氧化鈦海洛石納米管(TiO2-HNT)，制成了一種新型的PVDF超濾薄膜，接觸角測試表明，TiO2-HNT的加入顯著增加了膜的親水性。與純PVDF膜和3%TiO2/PVDF膜相比，3%TiO2-HNTs/PVDF膜的純水通量分別增加了264.8%和35.6%。此外，TiO2-HNTs/PVDF薄膜具有優良的抗污能力，主要是由于親水的納米粒子阻礙了疏水污染物的擴散。本研究有望為今后進一步研究納米粒子對污水治理的影響和改善效果提供一定的借鑒作用。

2.2.2.2 親水性聚合物

具有代表性的親水性高分子添加劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯腈(PAN)，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯醇(PVA)等。其中，PVP和PEG在PVDF薄膜中的相態轉換與制備中起著重要的作用。由于這些添加劑是可溶于水的，可以在薄膜制作和使用期間被沖走，因此，雖然親水性高分子可以改善其親水性能，但其在水處理中的應用卻很少。

2.2.2.3 兩親性聚合物

兩親性高分子材料的制備，可以很好地解決親水鏈段和有機高分子薄膜的不兼容問題。兩親性共聚物的結構為親水性和疏水性。在PVDF改性共混膜的制備中，親水鏈段會富集在膜表面接觸水的一側[13]。兩親性高分子上的斥水基團能夠使表面改性材料和PVDF的相容性更加穩定，從而保留了薄膜上的親水性活性基團。而親水基團能夠增加薄膜的親水性，與表面改性不同，該方法在膜上和薄膜的孔中均可進行改性。Liu[14]等通過改變合成PVDF-g-PEGMA中親疏水鏈段的比例，制備了孔隙率較高的改性膜。

3 結論

本文對PVDF薄膜的研究現狀及親水性改性的最新進展進行了評述，PVDF膜改性中，共混法以其操作簡單、適用廣泛、穩定性高及具有可再生能力而受到廣泛應用。相比之下，有機-無機薄膜材料的復合，不僅穩定性好、力學性能好，而且可以將有機薄膜與無機薄膜的優點結合起來，從而大大改善了改性薄膜的性能[15]。研究普遍認為，薄膜的污染問題也是由于薄膜的帶電荷量、離子強度、形態學性質、溶質性質、膜組件配置、膜清潔等引起。因此，在實踐中，要采取系統性的措施，以避免膜污染。隨著對PVDF成膜機理及鑄膜液的共容性機理等方面的研究日漸成熟，PVDF膜的共混改性技術的應用發展前途將十分可觀。