聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合微粒太陽光催化活性研究

張 杰

（衡水學(xué)院化工學(xué)院 河北 衡水 053000）

維持人類生存、保障經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和維護(hù)社會穩(wěn)定的所有自然條件中，水的重要性是無庸置疑的。然而，今天卻出現(xiàn)了許多水污染問題，無論是地表水還是地下水都遭到了嚴(yán)重的污染。水污染主要是由于大量工業(yè)廢水的排放、生活污水的亂排、農(nóng)業(yè)中殺蟲劑和除草劑等農(nóng)藥的大量使用造成的。污水中的污染物種類很多，大多數(shù)是有機(jī)污染物，而且它們大部分難以自然分解，有的還有毒，甚至是致癌物質(zhì)。因此，對于這些污水問題的處理已經(jīng)迫在眉睫。國內(nèi)外各界人士也對水污染問題特別關(guān)注，隨之不斷涌現(xiàn)出了大量的污水處理新技術(shù)。目前，光催化處理污水的方法已經(jīng)應(yīng)用到了廢水處理、降解水中油污等方面[1]。在眾多的光催化方法中，半導(dǎo)體材料作為光催化劑，光降解效果良好，這激起了大量學(xué)者的研究熱情。納米TiO2作為典型的半導(dǎo)體材料，它在處理污水方面降解的速度很快，可以降解很多有機(jī)污染物，而且它對反應(yīng)條件要求很低，沒有污染，既廉價又實(shí)用[2～3]，它還能降解空氣中的有機(jī)污染物，如苯酚、甲醛等，達(dá)到凈化空氣的效果，二氧化鈦還被應(yīng)用到海洋石油污染處理、電子通信、涂料工業(yè)、化妝品領(lǐng)域等，它已是當(dāng)今最具應(yīng)用價值的一種無污染的光催化劑[4～7]。

雖然納米TiO2應(yīng)用非常廣泛，但是它自身也存在不少弊端，使它的應(yīng)用受到了很大的限制。首先，禁帶寬度比較大，只有被波長≤387nm 的紫外光線等照射時才能激發(fā)出電子產(chǎn)生躍遷，然而這部分能量僅占太陽能總量的4%～6%，所以它對太陽光的利用率非常低。其次，產(chǎn)生的電子與空穴易于復(fù)原。同時，納米TiO2本身離子半徑小，納米TiO2在懸浮體系中不易回收，這些都限制了納米TiO2的應(yīng)用，因此為了改善納米TiO2的缺點(diǎn)，通常要對TiO2進(jìn)行改性。具體的改性方法有：在表面上沉積貴金屬、過渡金屬離子修飾、非金屬離子慘雜、復(fù)合半導(dǎo)體、導(dǎo)電高聚物修飾、表面光敏化等[8～14]。Hermann[15]等做了把鉑沉積在納米二氧化鈦表面的研究，結(jié)果顯示，二氧化鈦的禁帶寬帶被降低了，光催化活性有了顯著提高，對太陽光的利用率也增加了。Zhang[16]等合成了聚苯胺/二氧化鈦材料，研究表明它比純二氧化鈦材料在凈化空氣性能方面更好，它在裝飾材料中有巨大的應(yīng)用價值。Kang[17]等對二氧化鈦表面光敏化的研究，用染料作為光敏劑，光敏化后的二氧化鈦可以更好地把太陽能轉(zhuǎn)化為電能，比純二氧化鈦對太陽能的利用率更高。采用具有導(dǎo)電聚合物的共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚苯胺與納米TiO2復(fù)合，以此來降低納米TiO2的禁帶寬度，在提高復(fù)合材料光催化活性的同時，減少了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了其光催化的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器。二氧化鈦(分析純，石家莊化學(xué)試劑廠)；苯胺(分析純，濟(jì)南斯貝特化工有限公司)；無水乙醇(分析純，保定天佑貿(mào)易有限公司)；過硫酸鉀(分析純，石家莊化學(xué)試劑廠)；鹽酸(分析純，冀衡藍(lán)天化工有限公司)；苯酚(分析純，石家莊化學(xué)試劑廠)；2- 萘酚(分析純，濟(jì)南斯貝特化工有限公司)；甲基橙(分析純，齊德利化工科技有限公司)。96-1 電動攪拌器，HH-S 恒溫水浴鍋，SCLR-5000A干燥箱，UV-1902P 雙光束紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 復(fù)合微粒的制備。量取120 ml 的鹽酸溶液和1.0 g二氧化鈦放入燒杯中攪拌，將混合液轉(zhuǎn)移到三口瓶中。在不斷攪拌的情況下，加入苯胺，然后量取一定量的氧化劑溶液，緩慢滴加，在2 h 內(nèi)滴完，冰水浴中反應(yīng)4 h。離心，鹽酸、乙醇和蒸餾水洗滌3 ～4 次，在80 ℃烘箱中干燥24 h，用研缽仔細(xì)研磨后即得到PANI/TiO2復(fù)合微粒。

1.3 復(fù)合微粒光催化活性的測試。取200 ml 濃度為20 mg/L 的苯酚水溶液放入反應(yīng)容器中，加入復(fù)合微粒0.2 g，開啟磁力攪拌，在黑暗中靜置1 h，達(dá)到苯酚的吸附飽和平衡，然后放在太陽光下照射，同時開啟磁攪拌，在陽光充足的中午12：00～14：00 時反應(yīng)，反應(yīng)每20 min 取一次樣，進(jìn)行離心，取上層溶液，用分光光度計(jì)測溶液的吸光度。依據(jù)朗伯-比爾定律，苯酚濃度與吸光度成正比，因此通過測量吸光度的變化可以知道濃度的變化，從而得到苯酚的降解率。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得知苯酚在287.0 nm 處有最大吸收峰。因此，在該波長處測定苯酚溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

在PNAI/TiO2復(fù)合微粒制備過程中，不同的制備條件會對復(fù)合微粒的光催化反應(yīng)產(chǎn)生重要影響，因此，詳細(xì)探究復(fù)合比例、鹽酸濃度、氧化劑濃度對復(fù)合微粒光催化反應(yīng)的影響，從而確定具有較高光降解效果的復(fù)合微粒的制備條件。

2.1 復(fù)合比例對復(fù)合微粒光催化活性的影響。用不同比例的復(fù)合微粒同時在太陽光下進(jìn)行降解苯酚實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示，當(dāng)復(fù)合微粒中苯胺(ANI)與二氧化鈦的摩爾比為1∶100 時，復(fù)合微粒對苯酚的降解效果最好，其次分別為1∶80，1∶120，1∶60。與純TiO2降解苯酚相比，復(fù)合微粒的降解效果都有較明顯的提高?？赡苁蔷郾桨方Y(jié)構(gòu)中的亞胺氮原子得到二氧化鈦中躍遷出的電子，使得聚苯胺結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而降低了二氧化鈦的電子-空穴的復(fù)合幾率，使光催化反應(yīng)進(jìn)行的更徹底，取得了很好的降解效果。當(dāng)復(fù)合比例較小時，附著在TiO2表面的聚苯胺較少，對電子的吸收能力很低，對二氧化鈦的電子-空穴的復(fù)合影響較小；但是當(dāng)復(fù)合比例較大時，附著在TiO2表面的聚苯胺過多，這樣影響了TiO2對太陽光的吸收，從而影響了光催化反應(yīng)的降解效果。

圖1 ANI 與Ti O2 物質(zhì)的量比對復(fù)合微粒光催化活性的影響

2.2 氧化劑濃度對復(fù)合微粒光催化活性的影響。用不同濃度過硫酸鉀(KPS)作為氧化劑制出復(fù)合微粒，同時在太陽光下進(jìn)行降解苯酚實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。在太陽光下，由于光照時間在不斷增長，光降解率也在不斷變大，當(dāng)氧化劑與苯胺的摩爾比為1∶1時，復(fù)合微粒的光催化活性最高，降解效果非常顯著，當(dāng)氧化劑的濃度高于或低于此比例時都使復(fù)合微粒的催化活性有所降低。當(dāng)氧化劑的比例很小時，苯胺單體是過量的，隨著氧化劑的比例增加生成了更多的聚苯胺，聚苯胺的電導(dǎo)率也會相應(yīng)提高，進(jìn)而也提高了復(fù)合微粒的催化活性。但氧化劑比例越大，反應(yīng)速度越快，這樣不僅不利于大分子聚苯胺的形成，聚苯胺還會被氧化，使聚合物主鏈結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生小分子量的聚苯胺，從而使它的電導(dǎo)率下降，使光催化活性降低，影響復(fù)合微粒對苯酚的分解效果。

圖2 氧化劑KPS 濃度對復(fù)合微粒光催化活性的影響

2.3 鹽酸濃度對復(fù)合微粒光催化活性的影響。用不同濃度鹽酸制成的復(fù)合微粒同時在太陽光下進(jìn)行降解苯酚實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)鹽酸濃度為2 mol/L時，復(fù)合微粒對苯酚的降解效果最好，復(fù)合微粒的光催化活性明顯比純二氧化鈦高。當(dāng)氧化劑的比例很小時，苯胺單體是過量的，隨著氧化劑比例的增加生成了更多的聚苯胺，聚苯胺的電導(dǎo)率也會相應(yīng)提高，進(jìn)而也提高了復(fù)合微粒的催化活性。但氧化劑比例越大，反應(yīng)速度越快，這樣不利于大分子聚苯胺的形成，聚苯胺還會被氧化，使聚合物主鏈結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生小分子量的聚苯胺，從而使它的電導(dǎo)率下降，使光催化活性降低，影響了復(fù)合微粒對苯酚的分解效果。

圖3 鹽酸濃度對復(fù)合微粒光催化活性的影響

3 結(jié)論

采用原位聚合法得到聚苯胺/二氧化鈦復(fù)合微粒。通過在太陽光下降解苯酚，研究了制備條件復(fù)合比例、氧化劑濃度、鹽酸濃度對復(fù)合微粒光催化性能的影響。確定了復(fù)合微粒光催化反應(yīng)降解效果較好的合成條件是：苯胺與二氧化鈦的摩爾比為1∶100，過硫酸鉀與苯胺摩爾比為1∶1，鹽酸濃度為2 mol/L。