石墨復(fù)合雙極板漿料流延工藝研究

楊立軍 張越 張宋千 李詩朦

摘要：采用流延法制備石墨復(fù)合雙極板，以電導(dǎo)率和力學(xué)性能為主要指標，結(jié)合電子顯微鏡（SEM）表征技術(shù)分析，研究了漿料黏度、漿料溫度、流延速度、刮刀高度和液面高度，對雙極板生坯的流延工藝進行研究。結(jié)果表明，漿料適宜流延黏度為5 500～6 500 mPa·s，漿料流延溫度為35～40 ℃，流延速度為0.5～0.6 m/min，刮刀輥高度為1.2～1.4 mm，液面高度為2.5～3.5 cm，此時流延出的雙極板生胚致密度高、黏附均勻、表面光潔、平整度高。

關(guān)鍵詞：石墨復(fù)合雙極板 流延法 成型工藝

中圖分類號：U465.6? ?文獻標識碼：B? ?DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20220315

Abstract： Graphite composite bipolar plate was prepared by tape casting method. With electrical conductivity and mechanical properties as the main indexes， combined with Scanning Electron Microscopy （SEM） characterization technology， the slurry viscosity， slurry temperature， tape casting speed， scraper height and liquid level height were explored to study the tape casting process of the green billet of bipolar plate. The results show that， the suitable slurry viscosity is 5 500～6 500 mPa·s， the slurry temperature is 35～40 ℃， the slurry velocity is 0.5～0.6 m/min， the scraper roll height is 1.2～1.4 mm， and the liquid level height is 2.5～3.5 cm. In this case， the fluidized plate has high density of embryos， uniform adhesion， smooth surface and high smoothness.

Key words： Graphite composite bipolar plate， Casting method， Molding process

1 前言

氫燃料電池屬于質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的一種，也是目前世界各國最為關(guān)注的能源之一[1-2]。而雙極板在質(zhì)子交換膜燃料電池中起到非常關(guān)鍵的作用，它的主要功能為傳導(dǎo)電流、隔絕氧化還原劑、疏導(dǎo)反應(yīng)氣體、排出反應(yīng)熱量與水[3-5]，它的性能將直接影響到PEMFC的使用性能和使用壽命。雙極板的總質(zhì)量已占到整個燃料電池的70%，甚至更多，其成本一般在30%～45%之間。正是由于雙極板制備的高成本，制約了PEMFC的商業(yè)化。尋求具有優(yōu)良性能的雙極板新材料以及成型工藝成為燃料電池商業(yè)化研究的重要一步。石墨復(fù)合雙極板由于質(zhì)地較軟而存在不易加工的缺點，導(dǎo)致制備的雙極板存在厚度較大、加工周期長的問題。目前比較成熟的雙極板制造工藝有模壓法和注射法[6-7]，但是二者均存在不足，如模壓成型對成型溫度、壓制時間以及后續(xù)加工工藝的要求更高；注射法在成型過程中需要添加較多的樹脂，大量的粘結(jié)劑阻礙了內(nèi)部離子的運動，從而降低雙極板的導(dǎo)電性。故而尋找新的石墨復(fù)合雙極板制備工藝和提高雙極板的制造效率已顯尤為重要[8-10]。借鑒陶瓷流延法的生產(chǎn)工藝[11-13]，將流延法作為石墨復(fù)合雙極板的新型制備方法，制備出性價比較高、性能良好的石墨復(fù)合雙極板，使其可以實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

2 材料與試劑

2.1 材料

a.石墨（陜西六元碳晶股份公司）；

b.酚醛樹脂（咸陽昌佳電子有限公司）；

c.聚乙烯醇縮丁醛（呼和浩特虹光高嶺土有限公司）；

d.無水乙醇（咸陽瑞利康生物科技有限公司）；

e.乙酸乙酯（天津凱通化學(xué)試劑有限公司）。

2.2 儀器及試劑

流延機：陜西六元碳晶股份有限公司；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州郎悅儀器制造有限公司；RTS-4型四探針測試儀：廣州四探針科技有限公司；A1-7000-NGD伺服控制高低溫拉力試驗機：高鐵科技有限公司；NDJ -1 型旋轉(zhuǎn)式黏度儀：上海上天科學(xué)儀器廠；FEI-Q45型掃描電子顯微鏡：捷克TESCAN。

3 性能測定

3.1 黏度測定

漿料的黏度采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度儀測定。漿料黏度按公式（1）計算。

[η=kα]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

式中，η為絕對黏度；[k]為系數(shù)；[α]為指針示數(shù)（偏轉(zhuǎn)角度）。

3.2 電導(dǎo)率測定

石墨復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率采用RST-4型四探針測定[14-16]。試驗原理如圖 1所示。將樣本放置于四探針下方，調(diào)節(jié)四探針高度使之與樣本接觸，對樣本進行電流和電壓測試。本試驗采用RTS-4型四探針對雙極板的電導(dǎo)率進行測量。

3.3 抗彎強度測定

石墨復(fù)合雙極板的機械性能采用A1-7000-NGD伺服控制高低溫拉力試驗機進行測定，選擇三點彎曲法進行測定，原理如圖 2所示。初始試驗條件為：壓頭加載速率為0.5 mm/min、支座跨距為L=30 mm。對被測試試樣施加載荷，試樣產(chǎn)生斷裂時，讀取極限載荷值，取3次測量結(jié)果的平均值作為該樣品的彎曲強度。彎曲強度的數(shù)據(jù)處理按照公式（2）計算：

[σ? =3PL2bh2]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中，σ為矩形薄條斷裂時的最大拉力；L為矩形薄條的厚度；p為矩形薄條的寬度；b為矩形薄條的厚度；h為矩形薄條的厚度。

3.4 微觀形態(tài)分析

石墨復(fù)合雙極板的微觀形態(tài)采用FEI-Q45型掃描電子顯微鏡進行分析。通過SEM可以更加清楚地了解材料表面的微觀形貌、斷口和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)果與討論

4.1 漿料黏度對其性能的影響

圖3所示為不同黏度下的石墨漿料外觀及成型后雙極板生坯的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖3中可以很明顯地觀察到不同黏度漿料的外觀以及流動性。

當(dāng)漿料黏度為5 000 mPa·s，從圖3a中看出，生坯內(nèi)部的孔隙較大，且分布較為分散，極大影響雙極板的性能；漿料流動性良好，但是由于黏度低，漿料的密度小，漿料表面在短時間內(nèi)會迅速干燥形成一層薄膜，在流延時漿料容易產(chǎn)生少量顆粒，影響流延效果；且漿料在流延后仍具有良好的延展性，導(dǎo)致雙極板生坯太薄，無法得到具有一定強度的薄膜。

當(dāng)漿料黏度為6 000 mPa·s，從圖3b中看出，生坯內(nèi)部的孔隙較小，且分布較為均勻，有利于提高生坯密度的均勻性。漿料較為均勻，致密度較高，流動性和流平性較好。

當(dāng)漿料黏度為7 000 mPa·s，從圖3c中看出，生坯內(nèi)部存在凹凸坑，無法滿足雙極板表面平整性要求。漿料黏度太大，積聚的大塊顆粒堵塞刮刀輥口，導(dǎo)致流動性很差，不利于流延工藝的進行。

表1為黏度對雙極板性能影響數(shù)據(jù)，具體闡述如下：

a.漿料黏度為5 000 mPa·s，雙極板厚度相對較薄，不易精準控制，致密度較低，成品率較低；

b.漿料黏度為6 000 mPa·s時，漿料流動性較好，致密度高，雙極板形狀規(guī)則，厚度較為均勻；

c.漿料黏度為7 000 mPa·s，雙極板的厚度和致密度相對較高，成品率較高，但少量流延后的雙極板出現(xiàn)厚度不均勻等缺陷；

d.漿料黏度為8 000 mPa·s，漿料粘性較大，流延性相對較低，不易成膜，成品率較低，無法滿足正常生產(chǎn)需求。

4.2 漿料溫度對復(fù)合雙極板流延效果的影響

由圖4可以看出，隨著漿料溫度的升高，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且曲線的斜率較大，因為漿料黏度會隨著溫度的升高而略微降低，使得漿料具有更好的延展性，石墨顆粒間接觸更加充分，故而導(dǎo)電性升高。隨著漿料溫度繼續(xù)升高，不僅會造成漿料黏度大幅度降低，漿料在流延膜上的黏附性降低，過高的漿料溫度還會導(dǎo)致雙極板生坯與周圍空氣介質(zhì)產(chǎn)生較大的溫度梯度，溶劑揮發(fā)過快，雙極板表面易出現(xiàn)橫向或針狀裂紋缺陷，嚴重影響雙極板生坯的質(zhì)量，且溶劑的快速揮發(fā)增加了雙極板內(nèi)部的孔隙，降低雙極板的密度，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。

由圖5中可以看出，隨著漿料溫度的持續(xù)上升，雙極板的彎曲強度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。因為溫度較低時，漿料中樹脂的流動性較差，隨著溫度的升高，增強了樹脂的流動性，有利于小分子的樹脂更加均勻地分布在石墨周圍，增大了雙極板的密度，增強了高分子鏈的活動能力；當(dāng)漿料溫度繼續(xù)升高，漿料的溫度與空氣介質(zhì)的溫度相差較大，復(fù)合材料內(nèi)部的有機溶劑快速揮發(fā)，易形成裂紋、空隙缺陷；漿料溫度過高，在一定程度上會降低漿料的黏度，生坯的密度也隨之下降，降低了雙極板的彎曲強度和硬度。

4.3 流延速度對復(fù)合雙極板流延效果的影響

從表2可以看出，隨著流延速度的加快，雙極板生坯密度逐漸減小。這是因為流延速度越快，漿料在流延膜上黏附的時間就越短。當(dāng)流延速度為0.4 m/min時，生坯致密度雖高，但較慢的流延速度不僅會導(dǎo)致漿料向其他方向延展，不利于漿料的流延，延長了雙極板成型的時間，降低雙極板的生產(chǎn)效率，同時，過慢的流延速度會增加漿料在流延過程中與空氣接觸的時間，增加雙極板內(nèi)部的缺陷；流延速度為0.5～0.6 m/min時，漿料能夠充分地黏附在流延膜上，生坯的密度較大；當(dāng)流延速度大于0.7 m/min時，漿料還未充分黏附在流延膜上，就隨著流延膜不斷向前，導(dǎo)致流延膜上的漿料無法連續(xù)成型。

4.4 刮刀高度對復(fù)合雙極板流延效果的影響

由圖6中可以看出，不同刮刀輥高度下的電導(dǎo)率在122.9 S/cm左右浮動，刮刀輥高度對雙極板的導(dǎo)電性的影響較小，但雙極板的彎曲強度隨著刮刀輥高度的升高而逐漸增大。這是因為刮刀輥高度越高，流延后的雙極板越厚，所能承受的壓力也就越大，所以彎曲強度不斷增大。

4.5 漿料液面高度對復(fù)合雙極板性能的影響

雙極板生坯的厚度D與流延參數(shù)之間的關(guān)系式如公式3所示：

[D = αh2（1+h2?P6ηv0）]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

式中，[α]為濕坯干燥時厚度收縮系數(shù)；[?P]為料斗內(nèi)壓力；[η]為漿料黏度；[v0]為流延速度；L為刮刀輥長度；h為刮刀輥間隙。

由表3中可以看出，隨著液面高度的不斷增加，雙極板的生坯厚度不斷增大，而密度則先增大后減小。這是因為當(dāng)刮刀輥高度一定時，液面高度越高，與流延膜接觸的最低層漿料受到的壓強越大，流延后的極板厚度越厚。

當(dāng)液面高度為1 cm時，流延后的雙極板生坯過薄，無法形成一條完整的雙極板生坯帶，且流延后的生坯也無法從流延膜上完整起膜；液面高度過低，刮刀輥與漿料之間存在較大縫隙，增大了漿料與空氣之間的接觸面積，增大漿料表面的孔隙率。

當(dāng)液面高度為2～3 cm時，在刮刀輥作用下，能夠形成一條完整、具有一定厚度的雙極板生坯，且生坯致密性好，表面光滑無明顯缺陷，但液面高度為3 cm時，雙極板生坯的致密度更高。

當(dāng)液面高度為4 cm時，底層漿料不再依靠自身的重力流延至流延膜上，而是由于過度擠壓壓至流延膜上，導(dǎo)致流延后的生坯厚度大于刮刀輥高度，生坯的密度有所下降。

由圖7中可以得出如下結(jié)論。

a.隨著液面高度的變化，電導(dǎo)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，電導(dǎo)率基本保持在123.3 S/cm上下小范圍浮動。這是因為隨著液面高度的增加，雙極板生坯的密度先增大后減小，導(dǎo)致電導(dǎo)率先升高后降低，但相對于電導(dǎo)率的總量來說，電導(dǎo)率變化很小，液面高度對雙極板的電導(dǎo)率影響較小。

b.隨著液面高度的上升，雙極板的彎曲強度逐漸增大。這是因為隨著液面高度的上升，雙極板生坯的厚度逐漸增大，樹脂在石墨漿料中分布的更加均勻，雖然液面高度在4 cm時的密度有所下降，但雙極板厚度升高的幅度更大，導(dǎo)致彎曲強度增大，但整體變化的幅度較小。

圖8為不同液面高度下的雙極板斷面微觀結(jié)構(gòu)，從圖8中可以看出，不同液面高度下微觀結(jié)構(gòu)差別較小，這也從微觀的角度解釋了不同液面高度對雙極板導(dǎo)電性和力學(xué)性能影響較小。

5 結(jié)論

a.復(fù)合石墨雙極板漿料在黏度為5 500～6 500 mPa·s流延得到的漿料流延性和流平性好，在流延膜上黏附均勻。

b.以成型雙極板的導(dǎo)電性和力學(xué)性能為主要指標，密度和厚度為次要指標，結(jié)合微觀表征，設(shè)計單因素試驗，研究了石墨復(fù)合雙極板的流延工藝參數(shù)雙極板性能的影響規(guī)律，獲得致密度高、附著均勻的雙極板生坯，確定了用于石墨復(fù)合雙極板的最佳流延工藝參數(shù)為：刮刀輥高度為1.2～1.4 mm，漿料溫度為35～40 ℃，流延速度為0.5～0.6 m/min，液面高度為2.5～3.5 cm。

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