碘量法和火焰原子吸收法在測定硫鐵礦低銅含量準確性的討論

黃園園 杜贊娜

（河南省靈寶金源礦業股份有限公司，河南靈寶 472500）

河南省靈寶金源晨光有色礦冶有限公司硫鐵分礦銀家溝礦區之硫鐵礦儲量達5000 萬噸，含銅、鋅、金、銀等多金屬元素，其中銅的含量較低，大部分在0.10%～0.50%，在長期實踐中，本人發現火焰原子吸收法比碘量法在測定硫鐵礦原礦中含銅準確性高。現就火焰原子吸收法和碘量法測定硫鐵礦原礦中含銅準確性進行討論分析。

1.實驗過程

碘量法是測定銅含量的經典方法，在測定前必須先分離干擾元素，故即使是組成比較復雜的試樣亦可以應用，此法測定范圍較寬，碘量法是基于碘化鉀將銅（II）還原至銅（I）的反應，還原析出難溶于稀酸的碘化亞銅和單質碘。此時以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，根據消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積計算試樣中銅的含量[1]。但在樣品分析操作過程中，碘量法受很多因素的影響，如pH 酸堿度、滴定時溫度等，使得碘量法在測定過程中造成樣品終點不穩定，導致分析數據不準確的情況，特別是在銅元素低含量樣品的測定中，因為滴定速度快容易發生終點回頭的現象，造成結果偏低。滴定時由于pH 酸堿度沒有掌握好，使終點顏色變化不敏銳，導致樣品終點判斷有誤使其結果偏高，所以低含量的銅用火焰原子吸收法較為準確。

2.實驗數據

2.1 火焰原子吸收測微量銅

2.1.1 主要儀器

AL104-IC 電子天平（感量0.0001g）；WFX-120B 原子吸收分光光度計（備有Cu 空心陰極燈）；KJ-B Ⅱ 型無油空氣壓縮機；玻璃燒杯；容量瓶；移液管。

2.1.2 儀器參數

狹縫：0.4nm； 燈電流：3mA

空氣壓力：0.3MPa； 空氣流量：6.5L/min

乙炔壓力：0.05MPa； 乙炔流量：1.0 L/min

2.1.3 主要試劑及配制

鹽酸（ρ=1.18g/ml），硝酸ρ=（1.42g/ml）標準樣品（Cu:0.158%）

銅標準貯存溶液（1.0mg/ml）：用電子天平稱取1.0000g銅（99.999%），稱準至0.0001g，置于200ml 燒杯中，加入20ml（1:1）硝酸，蓋上表面皿，在電熱板上于低溫處加熱至完全溶解，煮沸驅趕氮的氧化物。取下冷卻至室溫，移入1L 容量瓶中，用無二氧化碳蒸餾水定容，此溶液1ml 含銅1mg。

銅標準溶液（100ug/ml）：移取25.00ml 銅標準儲存液于250ml 容量瓶中，加25ml（1：1）鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液含銅100 ug/ml。

2.1.4 標準工作曲線

在一系列200ml 容量瓶中，分別準確加入銅標液（100ug/ml）1.0ml、2.0ml、3.0ml、4.0ml、5.0ml、6.0ml、8.0ml、10.0ml，加入鹽酸（優級純）8ml，用無二氧化碳蒸餾水水稀釋至200ml，搖勻備用。此標準溶液1ml 分別含銅0.5ug、1.0ug、1.5ug、2.0ug、2.5ug、3.0ug、4.0ug、5.0ug。銅標準曲線的每個點相關系數要達到0.999 以上方可使用此系列標準溶液。

2.1.5 方法原理及分析步驟

試樣分解后，在4%的鹽酸質中，在原子吸收分光光度計上，采用空氣—乙炔火焰進行測定。

在電子天稱上取試樣0.3000g 于250ml 燒杯中，加水潤濕。加入5ml 硝酸在電熱板上低溫加熱至黃煙冒盡[2]，取下稍冷卻，加入15ml 鹽酸，繼續加熱，蒸至小體積，取下冷卻。用水沖洗燒杯，加入4ml 鹽酸，加熱煮沸，冷卻后小心定容到100ml 容量瓶中，過濾到原燒杯，放置室溫。在原子吸收分光光度計324.8nm 處測定銅含量。

式中：f—標準溶液濃度，ug/ml；

C1—試樣吸光度；

C2—標準溶液吸光度；

V—定容體積，ml；

n—稀釋倍數；

m—稱樣量，g。

2.1.6 火焰原子吸收法測標準銅實驗結果（見表1）

表1 火焰原子吸收法測定低銅（標準樣品）數據記錄

2.2 碘量法測定微量銅

2.2.1 主要試劑及儀器

試劑：鹽酸（ρ 約1.18g/ml）、硝酸（ρ 約1.42g/ml）、硫酸（ρ 約1.84g/ml）、氨水（1:1）、氨水氯化銨50g/L（取5ml 氨水5g 氯化銨加蒸餾水溶解，定容至100ml)、淀粉溶液5g/l（現用現配)、硫氰酸鉀溶液400g/l、銅基準溶液（1.0mg/ml）、標準樣品（Cu:0.158%）、氯化銨、無水硫酸鈉和無水乙醇。

儀器：電子天平（感量0.0001g）、燒杯、量杯、錐形瓶、酸式滴定管、容量瓶、洗瓶和移液管。

2.2.2 硫代硫酸鈉標準滴定溶液的配制及標定

稱取100.5g 硫代硫酸鈉8.0g 無水碳酸鈉，溶于500ml 無二氧化碳的水中，煮沸溶解，搖勻，注入20L容器中，再加入無二氧化碳的水至20L，加入20ml 三氯甲烷，密閉放置，搖勻。于暗處放置一周后標定，標定吸取25.00ml 銅標準溶液于250ml 錐形瓶中，加20%醋酸20ml，一勺碘化鉀，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加1ml 淀粉溶液，待滴定至近終點時[3]，加入1ml40%硫氰酸鉀溶液，繼續滴定至藍色褪去為終點取5次標定的平均，5 次滴定的極差值不應大于0.05ml，本次實驗中計算單位體積硫代硫酸鈉標準滴定溶液相對于銅的質量為1.2921mg/ml。

2.2.3 方法原理

試樣經三酸分解后，用5%稀硫酸調節溶液pH 酸堿度為3.0 ～4.0 中，加入碘化鉀與二價銅離子作用，析出單質，碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。根據消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積計算實驗試樣中銅的含量。

2.2.4 分析步驟

稱取0.5000g 試樣于400ml 燒杯中，加少量水潤濕，加20ml 鹽酸低溫加熱3min ～5min，加20ml 硝硫混酸（7 ＋3）蓋上表面皿，繼續加熱溶解并蒸發至冒盡三氧化硫白煙，（若試樣中碳含量較高時，需加2ml 硫酸和2ml ～5ml 高氯酸，加熱至無黑色殘渣，繼續加熱蒸發至干）冷卻后，加2g ～3g 氯化銨，1g 無水硫酸鈉攪拌加1:1 氨水40ml 加熱煮沸取下，加5ml 乙醇靜置沉淀趁熱過濾，用5%氨水氯化銨洗液洗燒杯及渣5 ～8 次，濾紙上渣樣洗干凈后，棄去濾紙，過濾液體積控制在約100ml ～150ml，加熱濾液趕盡氨氣，顏色由藍色變為綠色，體積約20ml ～30ml，取下冷卻，放置室溫。加入5%硫酸3 滴，調至pH3-4（高銅8 ～10 滴）加50%碘化鉀8ml ～10ml，用硫代硫酸鈉標準溶液液滴定至淡黃色加0.5%淀粉指示劑繼續滴定，在接近終點時，加入40%硫氰酸鉀2ml，繼續滴定至無色即為終點，記錄消耗數ml。

式中，TCu—滴定系數，與1.00ml 硫代硫酸鈉標液相當的銅的質量，g/ml[4]

V—滴定銅消耗硫代硫酸鈉標定溶液的體積，ml

G—稱取試樣的質量

2.2.5 碘量法試驗數據結果（見表2）

表2 碘量法測低銅（標準樣品）結果記錄

3.實驗結果與討論

3.1 火焰原子吸收法與碘量法實驗數據比較（見表3）

表3 火焰原子吸收法和碘量法測定結果與標樣真實值比對記錄

3.2 兩種方法準確度的討論

從表3 可以看出，在標準樣品銅含量的測定中，銅的真實值是0.158%。與標準樣品的真實值比較火焰原子吸收的相對誤差是-0.63%，碘量法的相對誤差是1.26%，由此可見火焰原子吸收法準確度明顯高于碘量法。為了更進一步驗證此方法的準確度，在同一條件下，標準樣品進行5 次平行樣的的測定，火焰原子吸收法和碘量法的極差均在允差范圍內，但是火焰原子吸收法的極差更小一些。

3.3 兩種方法精密度的討論

兩組數據的各次測定的偏差分別為：

第一組（火焰原子吸收法）0.000；0.000；+0.001；0.000；+0.001。

第二組（碘量法）-0.002；-0.003；0.000；+0.005；+0.000。

兩組數據的算術平均偏差分別為：0.0004 和0.002，從算術平均偏差來看，第一組數據不僅準確，數據也比較集中，為了進一步驗證兩種方法的精密度，我們分別計算出了兩組數據的標準偏差，從表3 可以看出火焰原子吸收法測得的數據的標準偏差為0.071%，而碘量法測得數據的標準偏差為0.308%，由此看出第一組實驗數據不但更接近于真實值，而且精密度也較為滿意，對于低含量銅的測定火焰原子吸收法更準確一些，此方法干擾小，重現性好。

4.結論

碘量法渣液分離測銅的操作不僅速度快，還容易掌握。大部分企業為了提高工作效率都使用此分析方法。但是碘量法在樣品最后滴定過程中pH 酸堿度如果掌握不好會出現樣品結果不穩定，碘量法當反應體系的酸度過低時，二價銅離子會發生水解而導致反應不完全，從而使分析結果偏低；酸度過高時，在二價銅離子的催化下，會被空氣中的O2氧化生成I2，使結果偏高[5]。對于硫鐵礦中原銅含量（0.10%～0.50%）測定所得數據不穩定。而火焰原子吸收法測硫鐵礦中原銅含量（0.10%～0.50%）時，實驗時所用的平行樣結果穩定、其重復性線好，精密度高。實驗5 次平行樣品結果碘量法數據變化比較大，結果比真實值都明顯偏高，火焰原子吸收法測得的樣品結果變化較小，因此，火焰原子吸收法更適合硫鐵礦中銅含量的測定。

在硫鐵礦原礦中，Cu 標樣的真實值為0.158%，不論是從準確度還精密度來看，火焰原子吸收法更適合硫鐵礦中銅的測定。