納米碳/鋁復合材料的制備、界面改性與增強機制研究進展①

鄧海亮,萬梓涵,任可聰,李肖亮,史雨程,白志云,張曉虎

(1.安徽工業大學 先進金屬材料綠色制備與表面技術教育部重點實驗室,馬鞍山 243002;2.安徽工業大學 材料科學與工程學院,馬鞍山 243002;3.西安航天復合材料研究所,西安 710025)

0 引言

鋁基復合材料兼具鋁合金低密度、高導熱導電及增強材料強度模量高、熱脹系數低、耐磨損等特點,因而作為輕質結構與功能材料應用于航空航天、國防軍工、交通、通訊電子等領域[1-2]。如鋁基復合材料已用作飛機、衛星、航天飛機等的主承力件、渦扇發動機導流葉片、火箭連接裙、導彈部件及月球車的耐磨與結構件[2-3]。通訊和雷達系統的射頻與微波器件封裝也采用該材料[3-4]。鋁基復合材料常以碳纖維、硼纖維及SiC、B4C、Al2O3顆粒等增強,在提升強度和耐磨性的同時,犧牲了塑性與導熱導電性能[5]。以石墨烯或石墨烯納米片(Gr或GNP)、碳納米管(CNT)為代表的納米碳材料因優異的力學、導熱與導電性能,特別是理論熱導率(5300 W/(m·K))優于銅、鋁及傳統增強體,電阻率低(10-8Ω·m),是發展結構功能一體化鋁基復合材料的理想增強體[6-8]。

納米碳分散均勻性及其與鋁基體的界面結合直接影響強化效果。納米碳尺寸小、密度低、比表面能高,比微米級顆粒更易團聚,不利于其功能的發揮[1-2]。納米碳/鋁界面包含機械結合、擴散結合和反應結合的一種或多種,反應結合的界面強度高,機械結合強度低[9]。鋁基復合材料的制備主要為熔融鑄造和粉末冶金法,低制備溫度(﹤550 ℃)下,因納米碳與鋁的潤濕性差,界面呈機械結合,限制強化效果;升高燒結或鑄造溫度對提高二者潤濕性有利,但生成大量的Al4C3相及鋁晶粒異常長大不利于材料性能[9]。表面化學和涂層改性是提升納米碳分散性及界面結合的有效途徑,本質是提高界面潤濕性,改變界面相、限制Al4C3生成,改善載荷和功能傳遞效應[10]。本文圍繞納米碳/鋁復合材料研究存在的問題,介紹常用制備方法的改進和新發展的技術,綜述納米碳表面改性、納米碳/鋁界面及強化機制的研究,并對進一步提升該復合材料的結構與功能性能進行了展望。

1 納米碳/鋁復合材料的制備技術

熔融鑄造和粉末冶金是納米碳/鋁復合材料常用的制備方法,改進目標為提升納米碳分散性和界面結合,控制界面反應[2,10]。針對此,納米尺度分散、分子尺度混合、納米碳原位合成、放電等離子燒結(SPS)、激光3D打印、攪拌摩擦(FSP)等分散/制備技術被發展和應用。

1.1 熔融鑄造法及改進技術

熔融鑄造法中納米碳的分散依賴機械攪拌、超聲波與電磁攪拌[2,11-14],采用壓力或無壓浸滲、熱擠壓、熱軋等提高致密度和界面結合[14-18]。但納米碳引入量低、易團聚,高溫引發界面反應,需優化分散和鑄造工藝并對其表面處理。

攪拌鑄造改進涉及攪拌溫度、方式、速率及添加Mg為潤濕劑等[18-19]。溫度略低于鋁熔點的半固相攪拌可提升納米碳的分散、減輕界面反應[10-12]。GHAZANLOU等[12]控制渦輪攪拌轉速350 r/min在半固相(650 ℃)的7075Al中添加GNP和CNT,發現GNP分散難于CNT,基體孔隙率高,需熱軋致密[17]。超聲攪拌借助超聲波的空化作用、聲流和機械效應提高納米碳與鋁潤濕性、減少團聚并細化晶粒[11,13]。徐馳[13]用該方法在鋁熔體中分散GNP和CNT,但質量分數高于0.6%后團聚嚴重,需在控制界面反應的同時,提高功率和時間或使用電磁攪拌輔助分散[12,14]。

將鋁熔體壓力浸滲到納米碳預制體的方法,對提高納米碳含量及界面結合有利[10-11]。預制體由納米碳與鋁粉混合壓制而成,混合方式有球磨、超聲及磁力分散。YU等[20]將GNP與鋁粉混合并壓制預制體,用壓力浸滲+熱擠壓法制備了界面緊密且力學和電導率較高的鋁基復合材料。SHAO[16-17]和YANG等[21]研究表明,壓力浸滲法可控制Al4C3相、提升GNP含量及強化效率,Mg有助于提高潤濕性并抑制Al4C3。低壓或真空浸滲對預制體擠壓變形小,減輕納米碳移動[22]。采用納米碳原位合成[23]或表面修飾納米金屬[24-25]后制備的納米碳/鋁泡沫,因強度和孔隙率高,可作為預制體使用。研究者基于氧化石墨烯(GO)自組裝、模板生長法構筑3D網狀結構[26],若能有效提高其強度,就有望用作預制體。圖1為低壓及真空浸滲3D網狀納米碳/鋁復合材料的示意圖。

圖1 低壓及真空浸滲3D網狀納米碳/鋁復合材料示意圖[26]Fig.1 Schematic diagram showing 3D net-like nanocarbon/aluminum composites prepared by low pressure and vacuum infiltration processes[26]

1.2 粉末冶金法及改進技術

粉末冶金法利用冷壓+熱壓、冷等靜壓、熱等靜壓等將納米碳與顆粒或片狀鋁粉混合物壓制成復合材料[2,11]。問題是納米碳的均勻分散仍較難、易被磨球損傷,長時間高溫燒結加劇界面反應。

為降低球磨對納米碳的損傷并提升分散性,料漿共混、納米尺度分散、分子尺度混合等方法被發展。LIU等[27-28]分別將GNP和CNT與片狀鋁粉料漿混合,經粉末冶金+熱擠壓/熱軋制備納米碳/鋁復合材料,發現料漿共混對納米碳損傷小,且分散均勻。研究者以橡膠或聚乙烯醇(PVA)為介質,將納米碳與鋁粉或片混勻,加熱去除聚合物得到復合粉末(稱納米尺度分散法),利用SPS和熱擠壓法制備了界面緊密且性能優異的復合材料[29-30]。CHA[31]和LEE[32]將羧基化的納米碳與硝酸鋁液混勻,鋁離子吸附在納米碳上后干燥、焙燒,粉末冶金得到高性能復合材料。由于鋁離子和納米碳呈分子尺度的結合,分散均勻,故稱分子尺度混合。后兩種方法的納米碳分散更均勻,但工藝復雜,易混入雜質。

化學氣相沉積(CVD)和聚合物裂解等納米碳原位合成法是解決外加法分散難的途徑。CVD法以鋁顆粒或片上的金屬顆粒催化生長納米碳,粉末冶金制備納米碳/鋁復合材料[23,33-34]。該方法可獲得CNT分布均勻、質量分數達4.5%且界面緊密的復合材料,顯著提升強度、降低熱脹系數[34-35]。催化劑引入采用化學鍍、硝酸鹽浸泡等,NaOH常用作催化劑的沉淀劑,并經煅燒和還原,工藝復雜。為減少雜質引入,LIU等[36]以鋁粉吸附的CuCl2生長GNP,熱壓制備GNP/Al復合材料(圖2),GNP體積分數2.5%時抗拉強度較基體的高200%。還有研究以SiC顆粒負載的Ni催化生長CNT,與鋁粉混合后制備CNT含量高的復合材料[37]。聚合物裂解法通過熱解鋁粉上的聚乙二醇(PEG)、蔗糖等生長納米碳,如CAO等[38]利用納米CoOx催化熱解PEG生長CNT,粉末冶金法制備CNT質量含量達2.1%、屈服強度為鋁2倍的材料。LIU等[39]將鋁粉與蔗糖濕混,經600 ℃熱解及粉末冶金+熱擠壓獲得拉伸強度比鋁高113%、延伸率為22.3%的碳納米片/鋁復合材料。YOLSHINA等[40]通過葡萄糖在鋁熔體中的原位熱解制備Gr/Al復合材料。

圖2 CVD法GNP/Al復合材料工藝流程[36]Fig.2 Preparation procedure of GNP/Al composites by CVD[36]

(a) SPS (b) SPE圖3 納米碳/鋁復合材料的SPS[41]和SPE技術[47]Fig.3 Schematic diagrams of SPS[41] and SPE[47] techniques for preparing nanocarbon/aluminum composites

傳統燒結溫度高、時間長,易生成Al4C3界面相,鋁晶粒尺寸大。SPS法以脈沖電流對受壓的粉體快速加熱燒結,不僅減少了界面反應、抑制晶粒長大,而且放電沖擊力可提高致密度,是納米碳/鋁復合材料良好的制備方法(圖3a)[41]。BISHT等[42]采用SPS法在550 ℃/50 MPa下制備了無Al4C3相的GNP/Al復合材料,GNP質量含量1%時的致密度達99.8%、強度較基體的高86%。NAJIMI等[43]將SPS溫度由450 ℃升至550 ℃,因CNT限制了晶粒的長大,生成的納米Al4C3可改善界面結合,材料強度和延伸率顯著提高,說明適宜的界面反應對力學性能有利。為進一步改善性能,熱擠、熱軋及熱鍛等被使用,如BI等[44]對粉末冶金CNT/7055Al復合材料熱鍛和熱軋,提升強度和塑性;WU等[45]通過重復熱軋,提高了GNP/6063Al復合材料的強度與電導率。此外,MORSI[46]和ALEKSEEV[47]基于SPS和擠出法,發展了SPE技術(圖3b),其能一步成型具有特定形狀且晶粒細小的納米碳/鋁復合材料。

1.3 激光3D打印技術

激光3D打印是對增強體和基體混合粉末進行選區激光熔融(SLM)的增材制造技術。該技術不僅能精確制造形狀復雜的零部件,還可有效縮短復合材料產品的設計和制備時間,目前已被用于陶瓷顆粒增強鋁基復合材料的研究及其復雜零部件的制備。但納米碳影響鋁粉對激光的吸收,故添加量一般較低,且高溫易形成Al4C3相和孔洞缺陷,影響SLM法納米碳/鋁復合材料的性能。針對納米碳類型和比例不同的粉末,激光功率、曝光時間、掃描速率等參數的差異大[48-49]。

GU等[49]采用SLM法制備了CNT質量分數0.5%的AlSi10Mg基復合材料,發現影響致密度的主要因素為激光功率和掃描速率：高功率下粉末鋪層間孔隙少、致密度高,但促進Al4C3形成;過高的掃描速率使粉末球化、致密度低,速率低則產生過熱和氣化。他們以優化的激光功率350 W、掃描速率2.0 m/s獲得了致密的復合材料,抗拉強度和延伸率達420.8 MPa、8.9%。TIWARI等[50]對Gr質量含量0.1%和0.2%的AlSi10Mg粉球磨混勻,利用SLM微米尺寸熔池的局部熔化和快速凝固減輕界面反應,工藝路線見圖4。SLM的粉末用球磨混合,對納米碳損傷不可避免,且混合均勻性有待提高。ARDILA等[51]利用靜電力將CNT均勻吸附于鋁粉,在6061Al基底上SLM了CNT/Al涂層,因CNT分散均勻、損傷小,涂層的硬度較基材提高43%。隨著研究的深入,采用納米尺度分散、分子尺度混合及原位合成等制備的納米碳/鋁粉末,也可用于SLM法成型鋁基復合材料。

圖4 激光3D打印石墨烯/鋁復合材料工藝流程[50]Fig.4 Processing steps for preparing Gr/Al composites by 3D printing technology[50]

1.4 噴涂成型技術

噴涂成型是將納米碳和鋁粉以熔融或半熔融態高速噴射在基底上,冷卻形成涂層或復合材料的方法,已研究的有等離子噴涂(PS)、超音速火焰噴涂(HVOF)及冷噴涂(CS)等。圖5為納米碳/鋁復合涂層的噴涂成型示意圖[52]。

圖5 等離子體噴涂納米碳/鋁復合材料工藝流程[52]Fig.5 Schematic showing plasma spraying for preparing nanocarbon/aluminum composites[52]

KESHRI等[53]對比了PS、HVOF、CS和液相PS法鋁基復合涂層中CNT的結構變化。其中,液相PS的超高溫導致CNT氧化和燒蝕損耗。LAHA等[54]利用PS和HVOF分別制備了CNT/Al-Si復合材料,發現CNT表面形成SiC層,PS法SiC層(5 nm)比HVOF的(2 nm)厚,改善CNT與Al的潤濕和結合性。他們采用PS法在6061Al基底上制備CNT質量含量10%的Al-Si復合涂層,彈性模量較基體高78%,但SiC層斷裂使失效應變降低46%。KANG等[55]對HVOF法CNT/Al復合涂層研究表明,CNT的缺陷與O和Al反應導致氧化和Al4C3生成;鋁顆粒經歷了完全和部分的熔融、快速凝固,涂層孔隙率高。雖然該涂層的電導率、彈性模量和硬度較無CNT時高,但氧化、界面反應及高孔隙率等使強度低于粉末冶金CNT/Al復合材料。BAKSHI[56]和XIE等[57]利用CS法分別制備了CNT增強的Al-Si和純鋁涂層,但高速沖擊和剪切破壞了CNT,加之基體不均勻、界面結合弱,涂層性能波動大。因此,增強納米碳的分散、減小損傷、降低孔隙率且形成良好的界面結合,是噴涂工藝優化和涂層高性能的關鍵[58]。

1.5 攪拌摩擦成型技術

FSP利用攪拌摩擦熱和擠壓剪切力,使納米碳/鋁復合材料局部軟化并發生塑性變形,達到分散納米碳、細化晶粒和表面強化的目的[59]。技術原理見圖6。該方法的問題是易損傷納米碳,無法控制界面反應,納米碳分散效果受限于加工道次、攪拌桿轉速、切入深度及覆蓋面積等[11,12,60],一般作為后處理工藝使用。

圖6 納米碳/鋁復合材料的FSP示意圖[59]Fig.6 Schematic of FSP method for preparing nanocarbon/aluminum composites[59]

LIU等[61]對冷壓+熱鍛的CNT/Al復合材料進行FSP處理,發現CNT均勻性隨加工道次的增加而升高,但破壞的CNT端頭和表面缺陷形成Al4C3相。他們構建了FSP過程中CNT的破壞模型,并采用FSP+熱軋法制備了CNT體積含量1.5%～4.5%的2009Al基復合材料,其中含3%CNT時的抗拉強度和延伸率高達600 MPa、10%[62-63]。ZHANG等[64]對粉末冶金GNP/2009Al復合材料進行FSP處理,在合適的FSP道次下GNP的破壞少、界面結合緊密,增大加工道次則GNP尺寸減小,并生成Al4C3相,材料含質量分數1%GNP且經二道次FSP的抗拉強度為514 MPa。SHARMA等[65]的研究表明,FSP更易分散GNP,結構破壞小,對6061Al基體硬度的提升幅度為CNT的10倍。FSP還可用于制備CNT體積分數達50%[66]及石墨原位剝離為GNP增強的鋁基復合材料[67]。

2 納米碳表面改性研究

表面改性通過化學、涂層和納米粒子修飾的方式改變納米碳的表面狀態,提升分散性及與基體的結合[68-69],涂層還可以控制界面反應和界面結構。

2.1 納米碳表面化學改性

化學改性包括共價和非共價改性。前者通過化學氧化在納米碳表面引入含O官能團,以靜電斥力平衡范德華引力,促進納米碳分散,并與Al構成C—O—Al或C—Al共價鍵。氧化劑影響納米碳結構和官能團。濃HNO3和濃HNO3+濃H2SO4活性高,對CNT破壞大;(NH4)2S2O8、H2O2和O3氧化后的羧基(—COOH)含量低;KMnO4活性適中,對CNT損傷小,—COOH含量高[70]。研究者還分析了HNO3濃度、溫度和時間等對納米碳損傷和官能團的影響[71-72],證明化學改性可使其由超疏水性轉變為親水性[73]。GUO等[74]分析了氧化劑對CNT結構及增強效果的影響,其中濃H2SO4+H2O2對CNT刻蝕小,管壁與Al錨結強;濃HNO3+濃H2SO4對CNT破壞嚴重,限制增強效果。ZHOU等[75]用濃HNO3+濃H2SO4氧化CNT后,其端頭和表面缺陷與Al形成C—Al共價鍵,可橋聯CNT內外壁、釘扎界面,提高材料強度、降低熱膨脹系數。JIANG等[76]將羧基化的CNT與PVA包覆的片狀鋁粉混合,二者潤濕性得到提高并形成氫鍵結合,揭示出CNT排列有序和高密度位錯是復合材料抗拉強度(375 MPa)和延伸率(12%)高的原因。Gr共價改性以化學氧化為預處理,利用與羥基、羧基及環氧基等的共價反應嫁接有機官能團、金屬離子等[69,77-78]。

非共價改性是將活化劑加入納米碳懸浮液,利用活化劑自組裝的非共價結合提高納米碳與鋁粉的潤濕性。已使用的活化劑包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[79]、十二烷基硫酸鈉(SDS)[80]、二氯乙烷[81]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[82]和氨丙基三乙氧基硅烷等[83]。如JIANG等[79]利用SDBS提高CNT在鋁粉上吸附的均勻性,機制見圖7。FAN等[80]以SDS改善CNT在鋁片粉上的分散性,熱壓+熱擠壓制備了CNT體積分數為3%且強度和模量分別提高65.7%和 28.9%的復合材料。BHADAURIA等[84]以SDS的靜電斥力平衡范德華力,促進GNP分散,其中含質量分數0.5%GNP的材料屈服強度較基體提高98%,高含量下GNP團聚降低強化效果。非共價改性前需進行化學氧化,損傷納米碳結構,MYPATI等[85]利用GO官能團與GNP的自組裝,獲得GNP體積分數為 1.25%且24 h不沉降的懸浮液。LI等[86]即以GO和CNT的自組裝提高與鋁粉片的分散性,獲得更高的增強效果。

圖7 SDBS改性CNT在Al@PVA表面的吸附示意圖[79]Fig.7 Adsorption mechanism of SDBS-modified CNTs on Al@PVA surfaces[79]

2.2 納米碳表面涂層改性

表面涂層改性利用金屬(Cu、Ni、W)、碳化物(SiC、WC、TiC)和氧化物(Al2O3、SiO2)等層,以及修飾的納米粒子,提升納米碳的分散性及與鋁的潤濕性,并通過減少二者的直接接觸控制界面反應[6,9]。涂層途徑有化學鍍、電鍍及氣相沉積等。

2.2.1 表面金屬涂層

Cu是納米碳應用較多的涂層,涂層方法為化學鍍。納米碳缺陷為Cu形核點,故涂層前需化學粗化、敏化和活化,Cu沉積速率和厚度受鍍液配比、pH值、溫度等的控制[87-88]。GUO等[87]使用濃HNO3+濃H2SO4、HCl+SnCl2、AgNO3溶液對CNT粗化、敏化和活化,以檸檬酸三鈉、硫脲、甲醛為絡合劑、穩定和還原劑,對CNT鍍體積分數26%的Cu層。Cu涂層CNT (CNT@Cu)體積分數為1%時,SPS+熱軋法CNT@Cu/Al復合材料的抗拉強度和延伸率達391 MPa、15.7%。JAGANNTHAM等[88]發現,CNT@Cu細化了鋁晶粒并抑制Al4C3生成,質量含量為2%下CNT@Cu仍分散均勻,材料抗壓強度(474 MPa)較基體提高154%。NAM等[89]以分子尺度混合法將PVA包覆的CNT與CuO顆粒復合,還原獲得CNT@Cu,促使CNT在Al-Cu中的均勻分散且細化了晶粒,材料的屈服強度提高 3.8倍。上述證明Cu涂層提升納米碳分散性和增強效果的有效性。

Ni在納米碳涂層中應用也較多。BILLAH等[90]以Ni層防止CNT在金屬熔體中的上浮,改善其分散性及與基體的結合。GUAN等[91]在60℃及pH值12.5下對化學氧化的GNP鍍Ni,冷壓+熱擠壓制備了含質量分數0.5%～2.0% GNP@Ni的鋁基復合材料,發現Ni與GNP為Ni—O—C共價鍵,并生成納米Al3Ni相,GNP@Ni質量分數為1.5%時屈服強度較基體提高132%,高含量下GNP的團聚降低強化效果。HAN等[92]研究了Ni對Gr@Ni/Al復合納米膜拉伸和壓縮性能的影響,獲得力學性能最佳的Ni層厚為8～10 nm,大于該值時屈服強度與Ni厚度呈Hall-Petch(HP)關系,反之為逆HP關系;Ni層的改性作用優于Cu[93]。AN等[94]對CNT電鍍Ni層,由于CNT增強了Ni還原的電荷轉移,大比表面積為Ni提供形核點,使其以小晶粒沉積。SHA等[95]即以電鍍的Ni層改善碳纖維與鋁基體的潤濕性,提高復合材料強度。電鍍Ni層納米碳增強的鋁基復合材料研究較少,但上述說明電鍍法是納米碳表面金屬涂層的另一途徑。

研究者還采用物理氣相沉積(PVD)和有機金屬CVD (MOCVD)法在納米碳上涂層金屬。HUANG等[96]采用PVD法對GNP涂層Cu,界面導熱性能是未涂層的20倍。ZHANG等[97]以PVD法在不損傷CNT的同時,獲得了厚幾個納米的W層。NIE等[98]采用MOCVD法對CNT涂層Mo,以SPS法制備了界面緊密且無界面反應的CNT@Mo/Al復合材料,抗拉強度和電導率分別提高29.9%和7.1%。納米Ag也被涂覆至GNP表面,以提高GNP與Al-10%Al2O3基體的潤濕性及材料硬度[99]。

2.2.2 表面碳化物涂層

涂層金屬或非金屬的碳化物、氧化物是改善納米碳與鋁潤濕性和界面結合的又一途徑。SiC與納米碳的晶格失配小且與鋁潤濕性好,常用作納米碳/鋁界面相。SO等[100]采用料漿球磨法將納米Si分散在CNT上,反應得到CNT@SiC粉,工藝見圖8。他們熔融鑄造了CNT@SiC/A356復合材料,當CNT@SiC質量分數為1%時的抗拉強度和模量分別提高15%、79%。ZHANG等[101]以相同的途徑獲得SiC厚25 nm的CNT@SiC,提高CNT在鋁熔體中的分散性并限制界面反應,對基體的增強效果高于未涂層的CNT。LIU等[8]證實CNT@SiC可在保持鋁良好導電和塑性的同時大幅提升強度。臥龍崗大學對納米SiC和石墨片球磨得到GNP@SiC,其中60%以上的GNP層數小于6,并研究了對Al-Si基復合材料摩擦性能的影響[102-103]。

圖8 CNT表面涂層SiC過程示意圖((a)機械粉碎的細Si顆粒和CNT;(b)CNT表面涂覆Si顆粒;(c)CNT表面生成SiC涂層及TEM照片[100])

WC、TiC也用于納米碳的涂層。DONG等[104]將GNP與納米W粉混合,利用反應生成的納米WxCy改善界面結合,提升復合材料的強度與電導率。ABORKIN[105]通過熱解六羰基鎢(W(CO)6)在CNT上沉積厚10～30 nm且表面粗糙的WC1-x層(圖9),既限制了界面反應,又提高了界面結合及增強效率,其中5% CNT@WC1-x/AA5049復合材料的抗壓強度高達893 MPa。他們熱解雙取代環戊二烯基二氯化鈦(Cp2TiCl2)在CNT上沉積厚80 nm的TiC層,揭示出CNT@TiC降低AA5049熱膨脹系數的效果優于CNT@Al4C3[106]。KHAN等[107]將GNP、鋁片與六氟鈦酸鉀(K2TiF6)球磨混合,經冷壓、燒結和重熔后獲得TiC層。MANSOOR等[108]即用該方法對CNT涂層TiC,提高與鋁熔體的潤濕性。

圖9 WC1-x涂層CNT的TEM (a) 和高分辨TEM (b) 照片(b中左上和右上插圖分別為 WC1-x晶格的傅里葉變換和CNT表面WC1-x涂層示意圖[105])

2.2.3 表面氧化物涂層

Al2O3是研究較多的氧化物涂層。ZHOU等[109]將吸附納米Al2O3的CNT懸浮液與鋁粉混合,利用Al2O3層改善CNT分散性和界面結合,使SPS+熱擠壓含體積分數2% CNT@Al2O3的鋁基復合材料抗拉強度提高56.6%。CHOI等[110]采用原子層沉積法,在GO上沉積厚60 nm的Al2O3層,以調控界面反應。基于原位法對納米碳的損傷小,SHAN等[111]將CNT@H3BO3與鋁粉混勻,以B2O3與Al的置換反應制備CNT@Al2O3/Al復合材料(流程見圖10),探明CNT@Al2O3的強化效果優于單一CNT或納米Al2O3顆粒。CHEN等[112]以球磨引入的納米Al2O3顆粒改善CNT/Al界面,使復合材料的抗拉強度和模量達542 MPa和95.6 GPa,延伸率10.4%。JU等[113]對壓力浸滲+熱擠壓GNP/Al復合材料研究表明,GNP表面涂層Al2O3時材料的拉伸強度達到了303 MPa,比涂層Al4C3和Al2OC的高。但無定型Al2O3層削弱了納米碳/鋁界面結合,不利于材料性能[27,114],故調節Al2O3層的結構極為重要。

圖10 CNT@Al2O3/Al復合材料制備流程示意圖[110]Fig.10 Schematic diagram of the preparation procedure of CNT@Al2O3/Al composites[110]

SiO2也用于涂層納米碳,方法主要為溶膠-凝膠法。RAMEZANZADEH等[115]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷和硅酸乙酯的溶膠為SiO2前驅物,通過溶膠-凝膠法合成GO@納米SiO2粉末,以調控納米碳與鋁的潤濕性及界面。RAJUKUMAR等[116]采用聚乙烯胺使CNT表面呈正電荷,通過正硅乙酯溶膠-凝膠法在CNT上引入SiOx,經碳熱反應制備高導熱且有半導體特性的CNT/SiC復合材料,可用于CNT@SiOx+SiC/Al復合材料的制備。

2.3 表面納米粒子修飾改性

涂層有效改善了納米碳與鋁的潤濕性,抑制界面反應,但目前缺乏對涂層厚度及分布的設計和調控手段,影響復合材料的燒結致密性[117],且涂層與納米碳粘接的薄弱位置可能限制載荷和功能的傳遞。Al優先與納米碳的缺陷發生反應,因此在活性點位引入納米Cu或Ni粒子,可達到分散納米碳、調控界面及提升強化效率的目的。

Cu粒子修飾納米碳方面,FIRKOWSKA等[118]以CNT的官能團吸附Cu2+,還原后得到納米Cu與CNT共價結合的粉末,進而提高了CNT與基體的界面結合及傳熱效率,熱導率為未修飾Cu時的4倍。SUN等[119]利用GO吸附的Cu2+橋連GO/Al界面,促進GO分散及界面結合,使熱壓法GO/Al復合材料的抗壓和抗彎強度較基體分別提高120%和28%。GUO等[120]控制銅鹽比例在CNT上修飾直徑5 nm的Cu顆粒,使CNT@Cu/Al復合材料的抗拉強度達418 MPa、延伸率10.7%,強化效果優于Cu層較厚的CNT[87]。LI等[24]以NaCl模板輔助+高溫還原法在GNP上修飾納米Cu,發泡法制備了強度高、孔隙發達的Cu修飾GNP/Al泡沫,可作為浸滲鋁或其他金屬基體的預制體。

在Ni修飾納米碳方面,LIU等[121]采用NaCl模板+熱還原法對GNP修飾納米Ni (GNP@Ni),使熱壓法0.7% GNP@Ni-NP/6061Al復合材料的抗拉密度和屈服強度分別提高30%、75%,達到213、140 MPa,延伸率22.1%。YANG等[122]研究表明,納米Ni顆粒及Al3Ni固溶相可鎖定界面,Ni—GNP鍵強于Al—GNP鍵,裂紋沿GNP/Al處擴展,達到強韌化目的。HAN等[123]以溶膠噴霧干燥代替NaCl模板法的冷凍干燥,對GNP修飾納米金屬,利用附著于GNP的納米Cu或Ni顆粒(圖11)改善鋁的強韌性,且修飾Ni時界面強化效果更優。

圖11 GNP表面修飾納米Cu(a)和Ni(b)的TEM照片[123]Fig.11 TEM images of GNP decorated by (a) Cu and (b) Ni nanoparticles[123]

3 納米碳/鋁復合材料的界面研究

納米碳/鋁界面結合機制包含機械結合、擴散結合和反應結合或它們的混合(圖12)。機械結合強度低,納米碳易脫粘,載荷傳遞效率低;反應結合強度高,但過量的Al4C3相易引起界面開裂和納米碳的斷裂;擴散結合處于二者之間,對性能有利[9]。何種界面結合占主導地位與制備工藝、納米碳表面狀態等有關。

圖12 納米碳/鋁界面結合示意圖((a)機械結合;(b)擴散結合;(c)反應結合)Fig.12 Schematic showing bonding mechanism of nanocarbon/aluminum interface((a) Mechanical bonding;(b) Diffusion bonding;(c) Reactive bonding)

3.1 未表面改性的納米碳/鋁界面

粉末冶金的燒結溫度較低(450～550 ℃)時,Al與C擴散反應慢,界面呈機械結合,高的壓力才能致密基體、提高界面結合[42-43]。CHEN等[124]探明了550 ℃/0.5 h下SPS+500 ℃擠壓CNT/Al界面為機械錨結,CNT失效以脫粘、拔出為主(圖13)。納米碳表面結構影響界面結合。HASSAN等[125]發現低損傷CNT較無損傷的缺陷多、更粗糙,提升界面錨結;高損傷CNT粗糙,改善其與鋁的錨結,且缺陷位置生成Al4C3,但高活性表面使CNT團聚,強界面又致其過早斷裂。LI等[126]揭示了高缺陷魚骨狀CNT在550 ℃與Al形成厚1～4 nm的Al4C3層,強化效率低于缺陷少的CNT。塑性變形可改善界面結合,GHAZANLOU等[17]通過多次400 ℃熱軋提高CNT/7075Al界面結合,載荷傳遞強化占強度增量的82.4%。LIU等[27]對GNP/Al-4Cu-1Mg復合材料進行420 ℃鍛壓,通過破壞無定型Al2O3界面相使C—Al鍵增多,界面剪切強度升至209 MPa,材料的強化系數為33(式(6)的強化效率R)。

圖13 機械結合弱界面下CNTs的脫粘與拔出[124]Fig.13 Debonding and pullout of CNTs from the interface with weak mechanical bonding[124]

反應界面對材料性能的影響不僅與其結合強度高有關,重要的是生成物特征[40,127-128]。脆性Al4C3相多、尺寸大,易產生界面裂紋[128],同時其遇水水化,界面穩定性差;Al4C3適量且呈彌散的納米顆粒或棒狀,可補強界面,并產生Orowan強化效應[127,129],因此控制Al4C3形態是研究的重點。LIU等[39]探明GNP缺陷處首先生成Al4C3,Al在碳層面和邊緣缺陷的擴散使Al4C3長徑比增大。CHEN等[129]認為SPS溫度在427～527 ℃內,CNT與Al不反應,527～602 ℃形成納米Al4C3顆粒,界面強度由低溫的14 MPa增至54 MPa;627 ℃時CNT轉化為Al4C3,界面結合強度達到60 MPa,但強化效率降低。KWON[29]和NAJIMI等[43]發現SPS溫度超過550 ℃后,Al4C3納米管、顆粒在CNT表面和頂端缺陷形成,該反應受控于熱力學過程。文獻[8]報道了SPS溫度由570 ℃升至630 ℃時,CNT/Al界面形成擴散反應區,Al的擴散使得Al4C3沿CNT的(100)和(110)晶面生長,界面為反應結合。YAN等[130]得出Al4C3生成與溫度(570～640 ℃)和時間(0.5～6 h)的關系。LI等[131]認為650 ℃熱處理時GNP/Al界面形成Al4C3,界面結合升高,GNP由低溫處理的脫粘拔出轉變為高溫的快速斷裂。YU等[132]在500 ℃下對CNT/5083Al復合材料處理 1～2 h即生成Al4C3。出現Al4C3的燒結或熱處理溫度差異,與納米碳的類型、結構及制備工藝有關。

攪拌鑄造溫度高,部分或全部熔融的鋁易與納米碳生成Al4C3相并影響增強效果。YU等[20]得出 700 ℃鑄造6063Al復合材料強度下降來源于Al4C3納米棒的生成及GNP尺寸減小。SHAO等[15]在760 ℃鑄造的GO/5083Al復合材料中同樣發現,界面反應消耗了GO,棒狀Al4C3加劇界面斷裂,材料抗拉強度低于基體。因此,降低溫度、控制攪拌參數[133],以及添加Mg限制Al4C3形成、納米碳表面改性等對緩解界面反應尤為重要。

壓力浸滲法在低溫下預熱含GNP預制體,可減少Al4C3生成,擠壓變形又可提高材料致密度和界面結合,并形成少量C—Al鍵結合,理論強化系數超過200,說明壓力浸滲對控制界面反應和提高強化效率具有優勢[20-21]。鋁顆粒表面原位生長納米碳也能控制界面反應[34-35];激光3D打印的瞬時溫度達數千度,一般是通過控制激光功率和掃描速率等參數來減輕界面反應[49-51]。摩擦攪拌法和噴涂法盡管都可以提高納米碳的分散性,但納米碳結構易被破壞,界面反應較嚴重[53-58,61-64]。

3.2 表面改性的納米碳/鋁界面

表面改性納米碳/鋁的界面取決于改性方式和制備/后處理工藝。共價改性納米碳的缺陷易與鋁形成共價鍵,提高界面結合。GUO等[74]對600 ℃下SPS法CNT/Al界面研究表明,共價改性提高了CNT粗糙度及與Al的錨結。ZHOU等[75]以熱處理調節共價改性CNT/Al界面的Al4C3,其中600 ℃處理0.1 h后,Al4C3占CNT的11%,頂端和表面缺陷為Al4C3形核位。頂端的Al4C3沿CNT<100>向生長,表面的沿CNT<100>和<110>向生長,呈Al4C3(001)//Al(111)取向關系(圖14),Al4C3對界面釘扎和CNT壁的錨結是材料強韌性高的原因。他們通過原位拔出技術獲得CNT/Al界面的剪切強度為24.8 MPa,界面載荷傳遞效率約60%,強化系數達35[134]。非共價改性在于促進納米碳的分散,活性劑使其與鋁粉呈氫鍵結合[79],在高溫下氫鍵斷裂,界面類型依賴于制備工藝[80-84]。FAN等[80]通過短時高能球磨530 ℃熱壓使SDS改性CNT/Al界面由錨結轉變為擴散與部分的反應結合。PARK等[81]發現580 ℃/600 MPa熱壓的CNT/Al界面出現厚2～4 nm的Al4C3層,載荷傳遞效率達 51.3%。有研究得出CTAB(600 ℃/25 MPa熱壓[82])、SDS(550 ℃/80 MPa下SPS[84])改性的GNP/Al界面為錨結,載荷傳遞效率僅分別為22.5%和 38.6%,故適宜的界面反應依然是改善化學改性納米碳/鋁界面結合的途徑。

圖14 CNT/Al復合材料640 ℃/2 h處理的TEM照片((a) Al4C3及SAED圖;(b) 圖a中b的孿晶形貌;(c) Al4C3/Al界面形貌;(d,e) 界面Al和Al4C3傅里葉變換[75])Fig.14 TEM images of CNT/Al composites treated at 640 ℃/2 h((a) HRTEM image of a twined Al4C3 and SAED pattern;(b) HRTEM image of the twinning in Fig.a;(c) HRTEM image of Al4C3/Al interface;(d,e) FFT patterns of Al and Al4C3 at the interface[75])

涂層或修飾的Cu、Ni與Al固溶度高,它們與鋁形成擴散結合界面,d層電子軌道與C原子耦合并構成共價鍵,提升納米碳/鋁界面結合及載荷和熱傳遞能力[87-93]。在Cu涂層或修飾的界面研究方面,GUO等[87]發現CNT/Al界面形成了厚1～2 nm的Cu擴散層(圖15),載荷傳遞對抗拉強度提升的貢獻由未涂層的6 MPa增至55 MPa,強化系數達106,CNT的失效為斷裂和拔出。Cu與Al生成Al2Cu,可在形成納米碳/Al2Cu/Al擴散界面的同時抑制Al4C3相,三者垂直的晶格取向限制了位錯運動,顯著提高界面強度及載荷傳遞能力[89,120,135]。熱處理和塑性變形是調節Al2Cu的生成及分布的手段[136]。若表面Cu的數量少或工藝溫度低、時間短,限制Cu在Al中的擴散及Al2Cu生成,納米碳/鋁界面的改善源于Cu提高了潤濕性[88,119]。

圖15 Cu涂層CNT (a) 及CNT/Al界面(b)的TEM照片[87]Fig.15 TEM images of (a) Cu coated CNT and (b) CNT/Al interface[87]

在碳化物涂層的界面方面,ZHANG等[101,138]調節Si和CNT比例在CNT/Al界面形成了厚度為4.8～24.8 nm的SiC層(圖16),SiC (111)與CNT的(002)面呈共價結合,并錨結CNT內外壁,CNT失效由未涂層的脫粘拔出轉變為劈裂。LIU等[8]利用擴散形成的SiC層,使未涂層的CNT/Al4C3/Al反應界面轉變為CNT/SiC/Al擴散和機械結合,界面強度由570 ℃燒結時的446 MPa升至630 ℃的798 MPa。Al-Si基體中Si原子沿 CNT[111]方向擴散也形成SiC層[52,54],且CNT/SiC界面結合優于CNT/Al4C3和CNT/Al界面[114]。SABA等[139-140]利用Ti的擴散反應對CNT修飾TiC,揭示出CNT竹節狀和表面Zig-Zag等碳層缺陷為TiC形核點(見圖17)。在該CNT/TiC/Al界面中,Ti與C及TiC與CNT為共價結合,TiC對CNT管壁產生互鎖,在發揮內外壁承載的同時,抑制界面開裂,較涂層的強化效果更佳。CNT涂層TiC (厚80～90 nm)和WC1-x(厚10～30 nm)也形成擴散界面,并錨結CNT管壁[105-106]。

圖16 CNT/SiC/Al界面的TEM照片及EDS和SAED((a,b) CNT@SiC/Al的HR-TEM圖像;(c-f) CNTs@SiC/Al的TEM照片與元素分布圖[138])Fig.16 TEM images of CNT/SiC/Al interface with corresponding EDS and SAED results( (a,b) HRTEM images of CNT@SiC/Al interface;(c-f) Bright TEM image with EDS mappings of CNT@SiC/Al interface[138])

圖17 TiC (111)和(200)面晶體結構示意圖(a)和TiC納米棒及納米塊在CNT表面的形成示意圖(b)(取向關系為TiC(200)//CNT(002)[139])Fig.17 Schematic diagram showing the crystal structure of TiC (111) and (200) planes (a) and the formation of TiC nanorods and nanoblocks on the CNT surface (b) (The orientation relationship is TiC(200)//CNT(002)[139])

合適的界面結合是發揮納米碳性能的基礎,納米碳表面改性可以限制界面反應,獲得適中的界面結合。與連續的擴散界面相比,納米粒子修飾的界面具有更顯著的增強效應。因此,在活性位置修飾納米粒子,可在一定程度上彌補納米碳的損傷,抑制Al4C3,達到對界面的設計與調控[123-128]。如GUO等[120]對CNT修飾納米Cu并控制熱處理工藝,限制大尺寸Al4C3生成,提升強化效率。

4 納米碳/鋁復合材料的增強機制研究

納米碳/鋁復合材料的強化機制包含載荷傳遞強化、Orowan強化、細晶強化、熱失配位錯(CTE)強化、異質變形誘導(HDI)強化、固溶和析出強化等[142-150]。固溶和析出強化與鋁組分有關,涂層Cu和Ni形成的Al2Cu和Al3Ni也產生固溶強化。圖18總結了納米碳/鋁復合材料的界面與強化機制。

圖18 納米碳/鋁復合材料的界面類型和主要強化機制Fig.18 Interface types and reinfocing mechanisms of nanocarbon/aluminum composites

4.1 載荷傳遞強化

載荷傳遞強化利用界面將外載荷傳遞至納米碳并主要承載。該理論基于剪切-滯后模型,假設納米碳取向與載荷方向一致,當納米碳平均長度或片徑L小于其在鋁中承載最大應力的最小長度或片徑的臨界值Lc時,失效為脫粘拔出,L≥Lc時失效為斷裂[124,131,134]。材料與納米碳、鋁的強度關系見式(1)和式(2)。載荷傳遞強化由式(3)和式(4)獲得[16,81],式(5)和式(6)計算載荷傳遞效率和強化效率。

(1)

(2)

(3)

(4)

μ=σfd/(2τLc)

(5)

R=(σc-σm)/(Vfσm)

(6)

考慮到納米碳在鋁中的取向,研究人員引入了其相對于載荷方向的錯位角θ[81,143],二者取向一致時θ為0,即Seff=S。載荷傳遞強化對強度的貢獻由式(7)和式(8)計算。

(7)

(8)

式中σc、σf和σm分別為復合材料、納米碳和基體的強度;σTL為載荷傳遞強化對材料強度的貢獻;Vf和d分別為納米碳的體積分數、平均直徑(或厚度);μ為載荷傳遞效率(完全傳遞時為1);τ為界面剪切強度 (～0.5σm);R為強化效率;S、Seff分別為納米碳的長徑比(L/d)和有效長徑比。

載荷傳遞效率與納米碳/鋁界面、納米碳分布及結構特征等有關。界面是影響載荷傳遞的關鍵因素,生成的Al4C3相可提高界面結合及載荷傳遞效率,但過量的反應損傷納米碳,降低強化效率。如CNT缺陷與Al形成厚的Al4C3層,使強化效率由缺陷少的85降低至43,材料硬度和抗拉強度分別降低10.2%和 24.4%[126]。因此,保持納米碳的結構完整并控制Al4C3,對改善荷載傳遞能力極為重要[18,125]。YU等[132]以Mg與界面氧化物的反應抑制Al4C3及其對CNT的破壞,緊密的CNT/Al界面使載荷傳遞強化能力從30.9 MPa升到59.4 MPa,接近理論值59.9 MPa,載荷傳遞效率達99.1%。控制球磨、超聲攪拌和塑性變形等工藝,可提高納米碳分散性及界面結合,改善載荷傳遞效率[13-21]。

表面改性對納米碳/鋁界面結構和載荷傳遞效率的影響明顯。共價改性能夠提高納米碳的分散性,改善界面及其載荷傳遞效率。GUO等[74]對濃H2SO4+H2O2改性CNT/Al界面研究表明,輕微刻蝕的CNT與Al呈錨結,提升載荷傳遞能力,CNT體積分數1%時載荷傳遞強化為材料抗拉強度貢獻93.2 MPa,強化效率達81,刻蝕嚴重時載荷傳遞強化的貢獻降至 46.0 MPa。非共價改性主要改善納米碳的分散,PARK[81]認為非共價改性0.2% CNT/Al界面為機械和反應結合,CNT分散均勻,載荷傳遞強化為屈服與抗拉強度分別貢獻了26.6 MPa和12.3 MPa,占強度增量的68.7%和53.3%。

涂層可進一步提升納米碳分散性及與鋁的界面結合,控制界面相,發揮載荷傳遞強化效應。GUO等[87]對CNT@Cu體積含量1.0%的復合材料研究表明,CNT/Al界面形成Cu擴散層,載荷傳遞強化對強度的貢獻(55 MPa)較未涂層的(6 MPa)高817%,強化效率(106)約為未涂層(55)的2倍。JU等[113]得出界面相為Al2O3時GNP/Al復合材料的抗拉強度達到 303 MPa,強化效果優于Al4C3和Al2OC界面相,原因是GNP/Al2O3/Al界面剪切強度(378 MPa)高于GNP/Al (37 MPa)、GNP/Al4C3/Al (83 MPa)和GNP/Al2OC/Al (66 MPa)等界面。ZHANG等[169]探明SiC涂層不僅提高了CNT與Al的潤濕性,而且形成了Si—C共價鍵,改善載荷傳遞和CNT與鋁的塑性變形能力,強化效率由未涂層的1.9提升至涂層的51.9。由此,設計納米碳/鋁界面結構,優化制備和后處理工藝(如熱塑性變形、熱處理),是提高界面載荷傳遞及強化效率的途徑。

4.2 Orowan強化

Orowan強化是在位錯與第二相粒子相互作用下強度提高的一種機制,即位錯運動至納米碳時繞行而形成位錯環,位錯運動受阻并產生硬化。研究人員假設鋁基體中納米碳分布均勻且不被位錯切割,獲得了CNT[144]和GNP[135,136]的Orowan強化預測公式分別見式(9)和式(10)。

(9)

(10)

式中 ΔσOR為Orowan強化增量;M、G分別為基體泰勒系數和剪切模量;b為Burgers矢量;υ為泊松比;dp為CNT等效尺寸;dr為GNP片徑;λ為納米碳間距(λ=0.5dp(3π/2Vf)1/2和λ=dp(π/2Vf)1/2分別用于球狀和棒狀增強體);Vf為納米碳體積分數。

HASSAN等[125]發現,嚴重破碎的CNT能夠增強鋁基體,說明生成的Al4C3及其他二次相顆粒產生了Orowan強化。納米碳尺寸越小、含量越高,則間距越小,Orowan強化越明顯。為評價納米碳的Orowan強化,YOO等[144]將破碎至長度幾十納米的CNT分散于鋁中,利用式(9)計算CNT體積分數1.0%和3.0%時材料的屈服強度分別達389 MPa和454 MPa,接近實測值(380 MPa和456 MPa),說明Orowan強化是破碎CNT的主要強化機制,且強化效果隨其含量的升高而增加。MOHAMMED等[145]的研究也表明,CNT破碎后的載荷傳遞強化降低,僅貢獻11.9%的強度增量,Orowan強化則貢獻61.6%。PARK等[81]得出結構損傷小、長徑比大(5 μm/20 nm)的CNT周圍難形成位錯環,Orowan強化對強度的貢獻僅17.9%。納米碳表面涂層與否不改變Orowan強化對強度提升的貢獻[87]。

4.3 細晶強化

基體晶粒尺寸是影響強度的另一因素。納米碳處于鋁晶界,可阻礙晶粒長大,產生細晶強化,并遵循HP關系(式(11))[124]。

ΔσGR=K(d1-0.5-d0-0.5)

(11)

式中 ΔσGR為細晶強化對強度的貢獻;K為HP系數;d0和d1為增強前后基體的平均晶粒直徑。

表1列出納米碳/鋁復合材料晶粒尺寸與力學性能。升高納米碳含量并進行熱加工變形,可減小晶粒尺寸。MOHAMMED等[145]揭示CNT主要存在于鋁的納米級晶粒中,沿擠壓方向的微米級晶粒無CNT,證明CNT細化了晶粒。ZHANG等[138]研究表明,CNT涂層SiC后在鋁中的均勻性高,晶粒平均尺寸由未添加的6.6 μm減至CNT@SiC體積分數1.0%的1.0 μm,在提高材料強度的同時保持良好的塑性。ZHOU等[146]研究了SiC@CNT/AZ61復合材料的晶粒尺寸與強度變化,CNT體積分數由0增加至1.0%時,晶粒尺寸由27.5 μm減小至13.5 μm,材料屈服強度提高133 MPa,強化效率為56.6,細晶強化效率為5.9;體積分數0.5%～1.0%下的強化效率降低與CNT含量高及團聚有關。

表1 不同納米碳含量及制備工藝下鋁晶粒尺寸及復合材料力學性能的變化Table 1 Variations of grain sizes and mechanical properties of aluminum matrix composites under different nanocarbon contents and prepatation prosesses

4.4 CTE強化

納米碳與鋁的熱膨脹系數差異大,CNT和Gr的熱脹系數分別為-0.7×10-6～2.1×10-6K-1[75]和-3.5×10-6K-1[135],小于鋁的23.6×10-6K-1[81]。因此,熱加工冷卻過程中,界面熱失配殘余應力引發的高密度熱失配位錯將產生CTE強化[147]。CTE強化與納米碳尺寸和含量有關,可由下式計算[81]：

(11)

(12)

式中 Δρ和ΔσCTE為位錯密度和CTE強化增量;Δα為溫差ΔT下納米碳與鋁的熱膨脹系數差;Vf、d為納米碳體積分數和直徑;G和b為基體的剪切模量和Burgers矢量;β為位錯強化系數。

BOOSTANI等[19]認為,CTE強化是GNP/Al復合材料的主要強化機制之一,占強度增量的42%。PARK等[81]得出CNT/Al復合材料約30%的強度增量源于CTE強化。GUAN等[91]探明GNP@Ni/Al界面的熱失配殘余應力增加了位錯密度,GNP@Ni質量分數1.5%時的CTE強化(84.4 MPa)占抗拉強度增量(133.7 MPa)的63.2%。納米碳含量直接影響CTE強化,二者成正相關性[147]。ABORKIN等[106]分析了CNT/Al復合材料的熱膨脹系數,CNT質量含量超過2%后,團聚導致熱膨脹系數下降不明顯,降低CTE強化效應。

4.5 HDI強化

為描述異質材料的額外應變硬化,ZHU和WU等[148-149]提出了HDI強化機制,模型見圖19。

圖19 HDI強化理論模型((a)自Frank-Read位錯源產生GND的示意圖;(b) GND在界面處引起的GND密度梯度;(c) 界面附近由GND引起的應變和正應變梯度變化[148])Fig.19 Model for HDI reinfocement( (a) Schematic diagram showing GND generation from Frank-Read dislocation;(b) GND density gradient caused by the interfacial GND;(c) Variation of strain and positive strain gradient caused by the interfacial GND[148])

該理論認為金屬基復合材料異質區的變形不均勻,在彈塑性變形階段,軟相首先屈服,由于硬相仍處于彈性變形狀態,界面處的軟相一側塞積幾何必需位錯(GND)形成應變梯度,以保持應變的連續性;當二者發生塑性變形后,軟相承擔了比硬相更大的塑性變形,界面形成了為適應應變分區的應變梯度。應變梯度需要GND調節,從而產生HDI強化,提高材料承載能力并保持塑性。高密度GND的堆積不僅在軟相中產生背應力,而且在界面區引起應力集中,硬相區產生與背應力相反的正應力,背應力和正應力是方向相反的共軛長程內應力,它們通過相互制約、共同作用產生HDI強化,影響加載-卸載期間的流變應力,并與傳統的位錯強化相疊加,提高材料屈服強度并保持良好的延展性。

納米碳/鋁復合材料中HDI強化就是發揮納米碳和鋁的優勢,即納米碳主要承擔應力,鋁承擔主要的應變,此時材料內部呈現應力應變不均勻的狀態,進而獲得額外的加工硬化能力。WANG等[150]揭示出異質結構界面的應變梯度強化來自HDI應力的增加,不是總位錯密度的增加,說明通過構建異質結構界面可提高異質變形誘導的硬化。JIANG等[151]證實GNP/Al復合材料的高應變硬化取決于界面,即界面通過產生額外的界面儲存位錯和應變梯度GND,促進額外應變硬化,抗拉強度(287 MPa)提高23.2%,延伸率達 5.8%,表明 HDI 強化是復合材料的強韌化機制之一。

表2列出納米碳/鋁復合材料的制備工藝、界面結合、性能及增強機制。國內外改善納米碳分散性的策略包括改進添加方法與表面改性;熔融鑄造易形成Al4C3相,需限制其大量生成。浸滲法可提高納米碳含量并限制Al4C3,難點為納米碳網絡的設計。粉末冶金法納米碳/鋁界面呈錨結,升高溫度或進行熱處理、FSP處理可形成部分反應結合。涂層或修飾改性改善了納米碳分散性,產生擴散結合或部分反應結合的界面,為提升復合材料性能提供途徑,前提是設計涂層或修飾成分、結構與體積分數。

表2 納米碳/鋁復合材料的制備工藝、界面類型、力學性能和增強機制Table 2 Preparation processing,interfacial type,mechanical properties and reinforcing mechanism of nanocarbon/aluminum composites

CompositesVolumefraction/%SurfacemodificationMixedmethodPreparationprocessInterfacetypeMechanicalpropertiesReinforcingmechanismsCNT/Al[125]2.0?NoWetballmillingColdpressingat475MPa+extrusionat500℃+annealingat500℃/10hMechanicalbondingTensilestrength,Young'smod-ulus,andelongationreach330.6MPa,66.7GPa,and7.1%,respectively.LoadtransferandOrowanCNT/5083Al[132]1.5?NoBallmillingColdpressingsinteringat510℃/2h+450℃extru-sion+500℃/2hannea-lingMechanicalbonding+reactionbondingofAl4C3Yieldstrength,tensilestrength,andelongationare357.3MPa,444.3MPa,and6.5%,re-spectively.Loadtransfer(58.8MPa)andfinegrain(66.6MPa)CNT/Al[74]1.0CovalentSlurryblendingSPSat600℃/30MPa+rollingat450℃Mechanicalbonding+reactionbondingYieldstrength,tensilestrengthandelongationare287MPa,340MP,and18%,respectively.Loadtransfer(93.2MPa)andOrowan(106.7MPa)CNT/Al[80]3.0Non-cova-lentofSDSSlurryblendingHotpressingat530℃/500MPa+extrusionat490℃Mechanicalbonding+reactionbondingofAl4C3Tensilestrength406MPa,Young'smodulus91GPa,Elon-gation8.8%。Loadtransferreinfo-cingCNT@Cu/Al[87]1.0CucoatingWetballmillingSPSat600℃/30MPa+rollingat450℃DiffusionbondingTensilestrengthandelongationreach391MPaand15.7%.Loadtransfer(55MPa),Orowan(107MPa),finegrain(4MPa),solidsolution(4MPa)CNT@Cu/Al[88]2.0?CucoatingWetballmillingSPSat550℃/50MPaDiffusionbondingCompressivestrength(474MPa)andyieldstrength(203MPa)areimprovedby154%and220%,respectively.LoadtransferandOrowanGO@Cu/Al[119]3.0?Cudecora-tionSlurryblendingColdcompactionat50MPa+sinteringat580℃/50MPaDiffusionbondingCompressivestrength(456MPa)andflexuralstrength(141MPa)areimprovedby120and28%,respectively.Loadtransfer,finegrain,andOrowanGNP@Ni/Al[91]1.5?NicoatingBallmillingPressingat30MPa+sin-teringat630℃+extru-sionat500℃DiffusionbondingTensilestrengthandYoung'smodulusare204.5MPaand96.82GPa.Loadtransfer(10.2MPa),Orowan(39.1MPa),andCTE(84.4MPa)GNP@Ni/Al[137]1.0CVDgrowthofGNPBallmillingVacuumcompactionat600℃/45MPaDiffusionbondingYieldstrength(237MPa)isimprovedby80.9%.Elonga-tionreaches19.2%.CTE(118.6MPa),Orowan(29.8MPa),finegrain(21MPa),loadtransfer(4.9MPa)CNT@Mo/Al[98]0.5?MOCVDcoatingofMoSlurryblendingSPSat580℃/40MPaDiffusionbondingTensilestrength,hardnessandelongationare116.0MPa,35.1HV,and23.33%.LoadtransferandOrowanCNT@Al2O3/Al[109]2.0Al2O3coat-ingSlurryblendingSPSat600℃/50MPa+hotextrusionat500℃Diffusionbonding+mechanicalbondingTensilestrength,elongation,andelectricalconductivityreach187.1MPa,15.2%,and57.2%IACS,respectively.Loadtransfer(21.8MPa)andOrowan(8.9MPa)CNT@SiC/Al[138]2.0In-situsyn-thesisofSiCBallmillingSPSat630℃/30MPa+hotextrusionat400℃Diffusionbonding+mechanicalbondingYieldstrength,tensilestrength,andelongationare161MPa,199MPa,and19.0%,respec-tively.Loadtransfer,finegrain,CTE,andOrowanCNT@TiC/Al[139]1.5?In-situsynthesisofTiCWetballmillingSPSat520℃/50MPaDiffusionbonding+mechanicalbondingYieldstrengthis84.5MPa,whichis55%higherthanthealuminummatrix.Loadtransfer,finegrain,CTE,andOrowanCNT@WC/AA5049[105]5.0?MOCVDcoatingofWCWetballmillingColdpressingat350MPa+pressingat450℃/400MPaWC1-xdiffusionbondingCompressivestrength,Young'smodulusandfracturedeforma-tionare893MPa,110GPa,and4.9%.Loadtransfer

5 結束語

為解決納米碳/鋁復合材料研究中納米碳分散難及與鋁潤濕性差、有害反應等問題,熔融鑄造和粉末冶金法側重改進添加和制備加工工藝,并發展多種添加方法,以及預制體浸滲、SPS/SPE、激光3D打印、噴涂和FSP等制備技術。但新技術各自的局限性又產生如納米碳損傷、孔隙率高、反應加劇的問題。表面化學、涂層和修飾改性是解決上述問題的途徑,其中涂層和修飾改性可在提高納米碳分散性的同時控制界面反應和界面相,可能是實現納米碳/鋁復合材料高性能的有效方法。

納米碳/鋁界面直接影響載荷傳遞效率。機械結合機制為錨結,改善途徑為提高納米碳表面粗糙度、成型壓力并進行變形加工。反應生成的Al4C3大幅提高了界面結合,但其為脆性相,且消耗納米碳。因此,探明Al4C3生長機制及敏感參數,揭示其數量、形貌尺寸與納米碳損傷、界面性質的關系,控制制備、變形加工和熱處理工藝及納米碳表面缺陷修飾等,獲得適量納米Al4C3與錨結混合的界面是材料性能提升的途徑之一。涂層或修飾改性的擴散界面是較理想的界面類型。涂層或修飾粒子包括金屬、碳化物和氧化物陶瓷等。基于它們的特殊性質,借助實驗、模擬與原位分析手段揭示涂層或修飾粒子的作用機制,設計適應不同要求的涂層或修飾成分、結構、含量等,并發展高效的涂層或修飾方法,就有望應用攪拌鑄造法制備分散均勻且界面可控的高性能納米碳/鋁復合材料。

納米碳/鋁復合材料涉及的增強機制包括載荷傳遞、Orowan、細晶、CTE等。基于實驗結果和經驗公式,研究者分析了各增強機制的敏感因素及對強度的貢獻,針對界面應變梯度發展了HDI強化理論。但納米碳/鋁復合材料強度提升是多機制協同的結果,需系統考察位錯、界面和基體結構等與納米碳類型、空間分布、基體成分的關聯,以及在成型加工和熱處理過程中的演變,構建強韌性協同提升的機制與調控策略。納米碳及復雜的界面改變了納米碳/鋁復合材料的導電、導熱、耐熱、耐蝕與耐磨損等性質,需進一步研究這些功能性能的變化與關鍵因素,探明苛刻環境下的失效機制及與納米碳、界面的耦合關聯,從多相多尺度強化、微合金化、界面和構型設計入手,優化納米碳的晶體結構、表面狀態、空間分布等,發揮CNT和Gr或GNP與其他微納米增強相的作用,促進該復合材料結構與功能性能的發展。