元素Sr 對鑄態Mg-2Zn-1Mn 合金力學性能的影響

項戈豐

（北京科技大學，北京 100083）

可降解生物醫用鎂合金在生物金屬材料中因其優異的力學性能、良好的生物相容性和可降解性而受到廣泛關注。然而，鎂的快速降解速度仍然是其大規模應用的主要障礙。因此，迫切需要開發降解速率可控的可生物降解鎂合金。

Mg-Zn-Mn 基合金，具有良好的生物相容性。該合金強度高、塑性好、加工硬化能力強，在生物結構材料特別是血管支架方面具有很大的應用潛力。但Mg-2Zn-1Mn 合金其綜合力學性能以及耐蝕性與國際先進的生物醫用鎂合金相比還是略遜一籌。因此本文致力于在Mg-2Zn-1Mn 基合金的基礎上，加入適當的Sr 元素，以改善其性能。

1.實驗材料及方法

1.1 材料

本實驗熔煉的鎂合金所采用的原料有高純鎂（99.99wt.%），高純鋅粒（99.995wt.%），Mg-15wt.%Mn 中間合金，Mg-20wt%Sr 中間合金。實驗設備采用新型SJ2 井式電阻爐，熔煉過程中采用CO2+SF6(99:1)混合氣體作為保護氣，在電阻爐中制備了名義成分為Mg-2.0Zn-1.0Mn-xSr(x=0、0.2、0.4、0.6)的合金鑄錠。熔煉過程中首先將鎂錠熔化，然后依次加入中間合金，760℃保溫30min，然后降溫至720℃澆注到石墨鑄型中，結束熔煉工藝，澆注得到鑄錠大小為Φ54×150mm。熔煉完用電感耦合等離子體發射光譜儀進行成分分析，所得結果如表1 所示。

表1 合金的實際成分（wt.%）

1.2 微觀組織表征

在鑄錠中心部分取10mm×10mm×5mm 的塊狀試樣，然后用800#、1200#、1500#、2000#、3000#、5000#的水磨砂紙按照從粗到細依次進行磨樣，每次更換砂紙需要旋轉90°并保證上一道次的劃痕磨掉，然后在拋光機上進行酒精拋，待表面光亮成鏡面狀即可。進行金相觀察前先對試樣用20%的硝酸酒精化學拋光，然后用4%硝酸酒精浸蝕，時間為10s，采用光學顯微鏡、掃描電鏡觀察合金的顯微組織，利用能譜儀分析合金微區的化學成分，利用X 射線衍射儀（XRD）對試樣進行物相分析。

1.3 機械性能

根據GB/T 16865-2013 制取鎂合金的室溫拉伸試樣，制成標距為25mm，寬度為6mm，厚度為2mm 的板材拉伸試樣，采用拉伸試驗機測試合金的室溫力學性能，并用掃描電鏡觀察合金的拉伸斷口形貌。

2.結果與討論

2.1 Sr 對鑄態Mg-2Zn-1Mn 合金組織的影響

圖1 為Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金的鑄態組織圖，（a）、（b）、（c）和（d）分別表示添加0wt.%、0.2wt.%、0.4wt.%、0.6wt.%不同Sr 含量的合金顯微組織金相圖。合金a 平均晶粒尺寸為101.12μm，晶間第二相較少，僅有些點狀組織彌散分布在晶界上。隨著Sr 元素的加入晶間第二相逐漸增多，分布更加均勻，晶粒尺寸明顯變小，平均晶粒尺寸達到76.92μm。當添加0.4wt.%Sr 時，平均晶粒尺寸變為108.56μm，沿晶內或晶界分布的第二相數量明顯增多。隨著Sr 量的進一步增加，當添加0.6wt.%Sr 時，晶粒尺寸變化不明顯，平均晶粒尺寸為107.92μm，晶間第二相組織粗化。隨著Sr 含量的增加，由于一個α-Mg晶粒內形成若干枝晶，第二相沿枝晶邊界強烈析出，因此第二相數量和面積都發生顯著的變化。

圖1 鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr合金金相組織

Sr 元素的加入對微觀組織的影響主要因為其在Mg 中的固溶度較低（約等于0.11wt.%）以及非平衡凝固的并行效應[1]。一方面，在鑄造過程（非平衡凝固）中，溶質中的Sr 原子被推向固/液界面前沿，導致固液界面前沿由于溶質再分配產生成分過冷，使得溶質的擴散發生緩慢，從而限制了晶體的生長速率，產生生長限制效應[2]；另一方面，富鍶液體沿著晶界積累，在那里它通過共晶反應固化，形成第二相組織，第二相組織對晶粒的長大具有釘扎阻礙作用。而且Sr 具有較大的生長抑制因子（GRF=3.51），因此在凝固過程中會形成許多枝晶，枝晶在生長過程中會產生更多的分枝，分枝逐漸增多并依次相連形成二次枝晶，從而將未凝固的液相分隔成許多細小而封閉的孤島，導致溶質原子擴散速率減慢，從而導致晶粒生長速率減小，使得晶粒細化。并且由于生長抑制效應使得大量形核劑在固液界面前沿被激活，形核數量增多，從而使晶粒進一步細化。

圖2 是鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金的X 射線衍射圖譜。根據圖譜分析，當未添加Sr 元素時，合金XRD 圖譜只顯示出了一定數量的鎂峰。加入Sr 元素后，除了原本的鎂峰外，還出現了Mg17Sr2相的峰值。因此判斷Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金主要由α-Mg 相和Mg17Sr2相構成，晶間和晶內析出的第二相被XRD 圖譜確認為Mg17Sr2相，尤其是在Sr 含量最高的合金ZM21-0.6Sr 中尤為顯著。綜上分析，加入合金中的Sr 元素，極少地溶于鎂基底形成固溶體，大部分Sr 和Mg 結合形成化合物Mg17Sr2相。由于Zn、Mn 含量較少，遠低于其在鎂中的固溶度，所以全部融入鎂中形成固溶體，所以其余的峰值均顯示為α-Mg 峰。另外，較大的尺寸會削弱XRD 的統計性，從而使α-Mg的一些峰消失[3]。

圖2 鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr合金X射線衍射分析

鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金的掃描電子顯微鏡成像圖片如圖3 所示，合金a 主要由α-Mg 和少量析出在晶內和晶界處的孤立的顆粒（直徑約為1μm）第二相構成。加入元素Sr 后，一些第二相在晶粒內部（顆粒形狀）和沿枝晶邊界（條狀）分散沉淀，條狀第二相含量較少且沿晶界分布均勻，晶粒內部的粒裝第二相數量增多。隨著Sr 含量的進一步增加，在晶界處析出更多的條狀第二相，且各個板條相互連接形成連續或半連續的網狀組織，同時晶粒內部顆粒狀第二相數量顯著增加。當Sr 含量達到0.6wt.%，第二相體積呈線性增加，晶界處形成連續且粗大的網狀組織，晶粒內部也形成較大的顆粒狀組織。第二相的存在形式逐漸從孤立粒子演變為不連續網格，然后演變為半連續網格。根據微觀組織變化結合XRD 圖譜分析，加入Sr 元素后，促進了化合物Mg17Sr2相的形成。

圖3 鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr合金掃描電鏡組織

2.2 Sr 對鑄態Mg-2Zn-1Mn 合金力學性能的影響

鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金力學拉伸性能如圖4 所示。隨著Sr 含量的增多，合金拉伸性能總體呈現先上升后下降的趨勢。當未添加Sr 元素時合金抗拉強度為150.5MPa，屈服強度為41.7MPa，伸長率為11.4%。添加0.2wt.%Sr后，合金抗拉強度和伸長率顯著增加，都分別達到了最大值201.6MPa 和13.8%，屈服強度略有提升也到達最大值50.2MPa，與未加入Sr 時的合金相比，抗拉強度提升了34%，伸長率提升了21%，屈服強度提升20.4%。隨著Sr元素的增加，合金力學性能開始下降，其中抗拉強度先快速下降，當Sr 含量為0.4wt.%～0.6wt.%時，抗拉強度下降緩慢逐漸到達最低值145.8MPa，低于未加入Sr 時的合金強度，屈服強度下降緩慢，當Sr 含量為0.6wt.%達到最低值35.2MPa。伸長率隨著Sr 元素的增加呈線性下降，當Sr 含量為0.6wt.%達到最低值10.7%。綜上所述，當Sr 含量為0.2wt.%時，合金綜合力學性能最優，當Sr含量為0.6wt.%時，合金綜合力學性能最差。表2 為鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金拉伸性能數據。

圖4 鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr合金拉伸性能

表2 鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr合金拉伸性能

合金拉伸性能顯著提升，這主要歸因于加入微量元素Sr 后第二相的形成以及伴隨的細晶粒和彌散強化效應。一方面引入Sr 元素后，所帶來的生長限制效應，使得晶粒尺寸明顯減小，產生細晶強化效應；另一方面在晶內所形成彌散的第二相組織，強化了鎂合金基底，從而使合金綜合力學性能顯著提升。但加入過量Sr 后，由于在晶界處析出大量連續網格相Mg17Sr2，使合金脆性增加，綜合力學性能降低。

3.結論

（1）隨著Sr 元素的加入，合金平均晶粒尺寸明顯變小，晶粒尺寸從101.12μm，減小到76.92μm，晶間第二相逐漸增多，隨著Sr 元素的加入，析出在晶粒內部（顆粒形狀）和沿枝晶邊界（條狀）的第二相為Mg17Sr2相。

（2）鑄態Mg-2Zn-1Mn-xSr 合金力學拉伸性能隨著Sr 含量的增多，總體呈現先上升后下降的趨勢。Sr 含量為0.2wt.%時，合金綜合力學性能最優。這主要歸因于引入Sr 元素后，使得晶粒尺寸明顯減小，產生細晶強化效應，其次在晶內所形成彌散的第二相組織，產生彌散強化效應，從而使合金綜合力學性能顯著提升。但加入過量Sr 后，由于在晶界處析出大量連續或半連續網格相Mg17Sr2，使合金脆性增加，力學性能下降。