北京市農用地土壤重金屬可提取態標準物質研制

袁建 王亞平 許春雪 安子怡 馮碩

摘要 ?為了更好地配合全國農用地土壤污染詳查計劃，使測試數據質量得到監控，研制了2個北京市農用地土壤重金屬有效態標準物質，樣品采自北京市通州區永樂店鎮德仁務村、平谷區劉家店孔城峪村，樣品類型覆蓋了北京市農用地土壤的主要類型。經檢驗表明樣品的均勻性和穩定性良好。選擇不同系統具有國家級計量認證資質的10家實驗室參與定值測試工作，定值參數12項，盡量選用2種以上不同原理的已知準確的可靠的分析方法，按照規范要求對數據進行統計處理和異常值剔除，給出了2個候選物樣品的推薦值和不確定度。

關鍵詞 ?重金屬；農用地土壤；可提取態；標準物質

中圖分類號 ?X 53 ??文獻標識碼 ?A ??文章編號 ?0517-6611（2023）05-0194-04

doi： 10.3969/j.issn.0517-6611.2023.05.044

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Preparation of Extractable Heavy Metal from Agricultural Soil Reference Materials of Beijing

YUAN Jian1，WANG Ya-ping2，XU Chun-xue2 et al

（1.Analytical Laboratory of Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029;2.National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037）

Abstract ?In order to better coordinate with the national soil pollution survey plan，the quality of test results could be monitored.Two reference materials for extractable heavy metals from agricultural soil in Beijing were developed.Samples were collected from Derenwu Village of Tongzhou District，Kongchengyu Village of Pinggu District.The sample types covered the main types of Beijing agricultural land soil.The test results showed that the homogeneity and stability of the samples were good.The results from 10 laboratories which had the national level measurement authentication qualification were combined to confirm certified values and uncertainty of 12 components.The certified values and uncertainties of two candidate samples were given by using two or more known，accurate and reliable analysis methods with different principles.According to the requirements of the specification，the results were statistically processed and outliers were removed，and the recommended values and uncertainties of two candidate samples were given.

Key words ?Heavy metal;Agricultural soil;Extractable state;Reference material

土壤是人類活動的基本場所，為人類生存和發展提供重要的資源，同時也是污染物的源與匯。土壤環境的質量，尤其是農用地土壤的環境質量，與人們的生活息息相關。土壤環境質量一般是指在一個具體的環境內，土壤環境對人群和其他生物的生存和繁衍以及社會經濟發展的適宜程度［1］。而伴隨著我國經濟飛速發展，工業化和城市化水平不斷提高，越來越多的污染物伴隨著人類活動進入土壤，使得土壤污染問題日益突出，而重金屬污染是土壤的主要污染類型。重金屬是指比重大于5 g/cm3的金屬元素［2］，其中以Cd、Cr、As、Cu、Zn等重金屬污染尤其突出，全國糧食產量因為農用地重金屬污染問題可導致減產100萬t以上，被重金屬污染的糧食作物甚至達到1 000萬t，給國家的糧食安全、人民的生活水平和身體健康都帶來了很大的影響。

2016年5月，國務院印發了《土壤污染防治行動計劃》，簡稱“土十條”。這一計劃對于土壤修復事業是一個里程碑事件。該計劃就是針對全國土壤污染問題日益嚴重，已經影響到人類的生存和社會經濟發展的適宜程度，因此要在全國土壤污染調查的基礎上，進行有針對性的修復治理。為了配合此次污染詳查計劃，需要研制與污染詳查相配套的針對各個省市農用地土壤的國家標準物質作為詳查數據的質量監控。目前國內雖然有30多種土壤國家一級標準物質，但是針對各省市的農用地土壤重金屬可提取態標準物質還是空白，該研究研制了2個北京市農用地土壤重金屬可提取態（DTPA和CaCl2）標準物質，每個樣品不少于200 kg，200個包裝單元。

1 候選物樣品的采集和制備

1.1 候選物的采集和表征

根據北京市農用地土壤類型和重金屬含量分布［3-5］，并結合HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》及其他相關歷史資料，首先北京市4個區域進行了野外踏探以及小樣的采集，分別在北京市平谷區、昌平區、通州區、房山區實地踏探、采集土壤小樣23個，每件樣品的重量約為2.5 kg，對小樣進行加工和分析測試，根據樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn這8個重金屬元素的含量，綜合考慮土壤類型、土地利用類型、地域分布等因素，最終選擇了通州區永樂店鎮德仁務村、平谷區劉家店孔城峪村2個點為候選物樣品的采集點。完成了土壤監控樣的采集，對采樣位置、樣品性狀、土地利用情況及周邊生態環境等原始信息進行了記錄，并對樣品進行了物相分析（X射線衍射法），見表1。

1.2 候選物的制備

將采集的樣品放于干燥、通風的樣品房內，攤開，置于干凈的塑料布上風干，去除雜物后用木錘敲碎大塊樣品。將風干的樣品置于搪瓷盤，厚度不超過2 cm，于烘箱中105 ℃烘24 h，烘干、滅活。將烘干后的樣品統一過2 mm 尼龍篩后轉入高鋁瓷球磨機內進行研磨，過篩至物料通過60目篩網達99%以上。將研磨完成的樣品放入混樣機中以18 r/min的速度反復充分混勻后裝入干凈的塑料桶中，內襯PVC塑料膜，25 kg/桶。然后分裝至500 g/瓶的棕色玻璃瓶中，為保持樣品的長期穩定性，瓶口加塑料膜封口后保存。加工后的候選物樣品經粒度分析儀（BT-9300Z型）分析，99%的樣品粒徑<250 μm，符合可提取態標準物質研制的要求。

2 候選物樣品均勻性和穩定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

土壤中重金屬的可提取態成分含量較全量成分含量要低得多，而且是條件試驗，受提取劑、提取條件的影響很大，測試精度較全量的測定要低得多。此次研制的2個農用地土壤重金屬可提取態標準物質，采用HJ 804—2016《土壤 8種有效態元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法》（DTPA提取態）和《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規定》（CaCl2提取態）作為均勻性、穩定性檢驗和定值的提取方法。

良好的均勻性是標準物質必備的重要特性之一，是量值準確傳遞的保證，也是衡量候選物樣品加工質量的重要指標。均勻性檢驗是從最小分裝的樣品中隨機抽取15瓶，每個樣品進行平行3份測定。均勻性檢驗參數為As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH，共13項。最小取樣量為5 g［6］，用CaCl2法和DTPA法2種方法提取，測試方法分別為As、Hg采用原子熒光法（AFS），Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Mn、Mo、Pb、V、Zn采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體發射質譜法（ICP-MS），pH采用酸度計法。均勻性檢驗結果見表2～3。

由表2～3可知，經單因素方差分析候選物樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH的可提取態含量（CaCl2和DTPA）的F實測值均小于臨界值F0.05（14，30）=2.04。但是，由于2種提取方法的提取效率不同，其中CaCl2提取態中的Cd、Cr、Hg、Pb、Mo和DTPA 提取態中的Hg的提取態含量低于方法檢出限或在檢出限附近，因此均勻性檢驗結果的相對標準偏差（RSD）較大或無法進行均勻性檢驗，這些元素不能代表樣品的均勻性，誤差主要是方法誤差引起的，其他元素的均勻性檢驗結果的RSD大部分均小于10%，結合F值來看，綜合判斷樣品的均勻性良好。

2.2 穩定性檢驗

2.2.1 ???短期穩定性檢驗。

短期穩定性是指在運輸條件下標準物質在運輸過程中的穩定性。將候選物樣品置于-20和60 ℃放置0、3、7 d，測試As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH共13項，考察樣品的短期穩定性，提取方法和測試方法同均勻性檢驗。短期穩定性檢驗按照JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》和ISO導則35推薦的直線擬合法判斷樣品的短期穩定性，通過試驗結果得出各組分無方向性變化和統計學上的明顯差異，表明樣品的短期穩定性良好。

2.2.2 ???長期穩定性檢驗。

有效態定值候選物樣品的長期穩定性檢驗采用CaCl2和DTPA這2種提取方法，測試項目包括As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Zn、pH，提取方法和測試方法同均勻性檢驗。此次研制的候選物樣品的長期穩定性檢驗按照“先密后疏”原則在0、30、90、180、360 d分別取樣分析，隨機抽取3個最小包裝單元進行長期穩定性檢驗［7-8］。測試參數同短期穩定性檢驗，測試方法同均勻性檢驗。長期穩定性檢驗也采用單因素方差分析（F檢驗法）和相對標準偏差（RSD）對候選物樣品的均勻性進行評價，長期穩定性檢驗結果見表4～5。

由表4～5可知，經單因素方差分析候選物樣品中As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、V、Mo、Zn、pH的可提取態含量（CaCl2和DTPA）的F實測值均小于臨界值F0.05（4，10）=3.48。但是，由于2種提取方法的提取效率不同，其中CaCl2提取態中的Cd、Cr、Hg、Pb、Mo和DTPA 提取態中的Hg的提取態含量低于方法檢出限或在檢出限附近，因此長期穩定性檢驗結果的RSD較大或無法進行長期穩定性檢驗，這些元素不能代表樣品的均勻性，誤差主要是方法誤差引起的，其他元素的均勻性檢驗結果的RSD大部分均小于10%，結合F值來看，綜合判斷樣品的長期穩定性良好。

3 定值及不確定評定

3.1 定值方法選擇 ???根據國家一級標準物質研制規范（JJG 1006—1994）和ISO導則35的要求，此次研制工作共邀請了10家具有國家級計量認證和實驗室認可資質的高水平實驗室參加協作定值，參加協作定值的單位有江蘇省地質調查研究院、安徽地質實驗研究所、核工業北京地質研究院、福建省地質測試研究中心、貴州省地質礦產中心實驗室、核工業二四〇研究所、黑龍江省地質礦產測試應用研究所、山東省地質科學研究院、山西省巖礦測試應用研究所、陜西省地質礦產實驗研究所。

定值方法采用《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規定》、HJ 804—2016《土壤 8種有效態元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法》規定的提取和測量方法。

3.2 數據的統計處理和認定值的確定

原始數據先經初步匯總和審查，讓分析單位復核不合理的數據（有粗大誤差、有明顯系統偏倚、數據比較離散）或改進方法后測定有關元素的含量。復核后的數據按照JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》的要求對各實驗室數據進行Grubbs和Dixon檢驗，剔除離群數據組，經過數據剔除統計的數據，用夏皮羅-威爾克法（Shapiro-Wilk）法進行正態分布檢驗。當數據為正態分布或近似正態分布時，以算術平均值為最佳估計值，當數據為偏態分布時以中位值為最佳估計值。此次研制的2個農用地土壤重金屬可提取態標準物質候選物樣品平均值均為正態分布或近似正態分布，因此，以算術平均值為最佳估計值。

3.3 不確定度評定

標準物質的擴展不確定度UCRM以平均值的測量不確定度uc、均勻性不確定度ubb、穩定性不確定度us對特性量值總不確定度的貢獻來計算，合成標準不確定度（uCRM）為：

uCRM= u2c+u2bb+u2s

使用擴展不確定度UCRM=k×uCRM表示最終不確定值（95%置信區間，k=2）。數字修約采用“只進不舍”原則［9-11］。此次定值組分為As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、V、Zn、pH，共12項，含量在方法檢出限附近的參數給出參考值。此次研制的標準物質候選物樣品的認定值和不確定度如表6所示。

3.4 溯源性

為了減少定值數據的主要誤差源，盡可能減少誤差，此次研制的標準物質候選物樣品主要采取如下措施保證其溯源性：①制作校正曲線的標準溶液，使用標準物質溶液配制，可溯源到測量國際單位制；②所使用的儀器設備、天平及其他計量器具均應按國家計量部門有關規定進行檢?定或校準，量值準確可靠；③在分析測試的全過程中進行多個空白檢驗，以監測所選試劑和器皿的污染；④所有參加定值的單位要求通過國家級計量認證，并有多次參加過標準物質的定值工作的經歷，具有豐富的標準物質定值經驗，參加定值單位組織有經驗的分析者承擔定值分析任務，保證分析數據質量；⑤在定值過程中均采用國家一級標準物質（GBW 07443、GBW 07444、GBW 07461等土壤有效態分析標準物質）進行質量監控，確保數據準確性。

4 結論

此次研制的北京市農用地土壤重金屬可提取態分析標準物質在研制過程中嚴格按照ISO導則35、一級標準物質研制規范（JJG 1006—1994）和《標準物質定值的通用原則及統計學原理》（JJF 1343—2012）的要求執行。所研制的北京市農用地土壤重金屬可提取態分析標準物質定值元素達12項，覆蓋了北京市不同污染程度的農用地土壤，并充分考慮了北京市主要的農用地土壤類型，形成了完整的系列，為國家農用地土壤污染詳查工作提供了有力支撐，并且還可以滿足不同使用者的需求。采用10家不同行業高水平實驗室聯合定值，保證了定值分析數據的準確、可靠。目前，此次研制的2個候選物樣品已經成功獲批國家一級標準物質，編號分別為GBW 07947、GBW 07948。

參考文獻

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