共軛聚合物材料在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展與潛在挑戰(zhàn)

趙 銳,張森林,屈年瑞,谷建民,王德松

(燕山大學(xué) 河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 秦皇島 066004)

0 引言

太陽(yáng)被稱(chēng)為超級(jí)“能量倉(cāng)庫(kù)”,可以不斷地將太陽(yáng)光照射到地球上,平均每小時(shí)到達(dá)地球表面的太陽(yáng)能足以滿足人類(lèi)一整年的能源需求[1-2]。盡管太陽(yáng)能具有價(jià)廉、豐富和清潔的優(yōu)點(diǎn),但由于其能量密度低、穩(wěn)定性差和時(shí)區(qū)依賴(lài)性高等問(wèn)題,很難被高效地投入應(yīng)用。利用光催化的相關(guān)反應(yīng)將清潔、可再生的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成具有高能量化學(xué)能是一種有效的新能源獲取方式。由于半導(dǎo)體較強(qiáng)的氧化還原能力,光催化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于污染廢水的處理,是一種強(qiáng)有力的環(huán)境修復(fù)策略。此外,光催化裂解水生產(chǎn)清潔氫燃料有望緩解全球能源危機(jī),整個(gè)過(guò)程可達(dá)到清潔、環(huán)保和可再生效果[3-9]。最后,合理運(yùn)用光催化技術(shù)可以將CO2(溫室氣體的主要組成成分)轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品(一氧化碳、甲烷和甲醇等),創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)解決當(dāng)前由于CO2過(guò)量釋放引起的能源短缺和環(huán)境問(wèn)題[10-14]。到達(dá)地球表面接近一半的太陽(yáng)光能量都是來(lái)自可見(jiàn)光(其范圍約400～800 nm),怎樣高效地利用可見(jiàn)光成為了光催化領(lǐng)域研究的最大挑戰(zhàn)。

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化材料能夠利用光能催化分解水和空氣中的有機(jī)污染物,具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)[15],成為光催化領(lǐng)域降解污染物中研究最為深入的一類(lèi)光催化材料。然而,由于該類(lèi)材料帶隙較寬,只能吸收波長(zhǎng)較短的紫外光,故使得其對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低,對(duì)有機(jī)污染物的降解速率慢,而且受激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和光生空穴又很容易復(fù)合,從而導(dǎo)致了其較低的光催化性能[6-7,15-16]。在對(duì)大量無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn),大多數(shù)金屬氧化物即使經(jīng)過(guò)了設(shè)計(jì)、調(diào)控,依然難以有效地利用太陽(yáng)光[17-18]。共軛聚合物半導(dǎo)體材料,可直接通過(guò)分子設(shè)計(jì)和控制聚集等策略對(duì)材料的相關(guān)屬性進(jìn)行改良,這是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料無(wú)法比擬的。共軛聚合物材料現(xiàn)已應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池[19-20]、有機(jī)發(fā)光二極管[21]和光電化學(xué)器件[22]等領(lǐng)域。然而,將共軛聚合物半導(dǎo)體作為光催化劑,將太陽(yáng)能有效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能仍然是目前研究的一大重點(diǎn)。

本文基于共軛聚合物半導(dǎo)體光催化材料所體現(xiàn)出的突出優(yōu)勢(shì),對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。進(jìn)一步地,總結(jié)了該類(lèi)材料在污染物光降解、光催化制氫、光催化CO2還原三個(gè)方面的光催化機(jī)理及應(yīng)用。最后闡述了該材料在實(shí)際應(yīng)用和研究中存在的挑戰(zhàn)及相應(yīng)的解決方案。

1 共軛聚合物半導(dǎo)體材料

1.1 共軛聚合物半導(dǎo)體材料的發(fā)展

最早關(guān)于共軛聚合物光催化劑的報(bào)道可以追溯到20 世紀(jì)80 年代,日本科學(xué)家證明了聚對(duì)苯在紫外光下可以驅(qū)動(dòng)析氫反應(yīng),在特定空穴犧牲劑的存在下產(chǎn)生微量的氫氣[23-24]。2008 年,河北科技大學(xué)王德松教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性地通過(guò)原位聚合法選用聚苯胺(PANI)對(duì)二氧化鈦(TiO2)納米顆粒進(jìn)行改性,少量PANI 引入可以有效增強(qiáng)TiO2納米顆粒的分散性,提高了該復(fù)合材料在紫外光下的光催化活性[25];基于以上工作該團(tuán)隊(duì)在同年申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利“具有可見(jiàn)光催化活性的AgBr/PANI/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法”[26],將共軛聚合物材料聚焦于光催化領(lǐng)域,越來(lái)越多的科研人員基于王德松團(tuán)隊(duì)的工作展開(kāi)了對(duì)共軛聚合物材料的研究。2009 年,王心晨教授課題組發(fā)現(xiàn)非金屬聚合物石墨相氮化碳在可見(jiàn)光和不同犧牲劑的條件下完成析氫反應(yīng)和產(chǎn)氧反應(yīng)。這一突破性發(fā)現(xiàn)引發(fā)了相關(guān)研究人員對(duì)氮化碳及其衍生聚合物替代金屬氧化物作為光催化劑的大量關(guān)注[27]。2015 年,D.J.Adams 和A.I.Cooper 等人制備得到光學(xué)帶隙在1.94～2.95 eV 范圍間的可調(diào)多孔有機(jī)聚合物,將該類(lèi)材料應(yīng)用于光催化水裂解析氫反應(yīng)[28]。以上系列突破性的工作吸引了大量學(xué)者關(guān)于共軛聚合物用于光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

1.2 共軛聚合物基光催化劑

1.2.1 石墨相氮化碳及其衍生物

石墨相氮化碳(g-C3N4)材料因其良好的光催化活性和高效的可見(jiàn)光吸收而引起廣泛關(guān)注。共軛層結(jié)構(gòu)中碳和氮原子之間的強(qiáng)共價(jià)鍵,使其具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[29-30]。石墨相氮化碳是由廉價(jià)的含氮前體,如雙氰胺、氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲等聚合形成的[31-32]。

g-C3N4中的碳氮原子通常是sp2雜化,結(jié)構(gòu)單元通常是由三嗪環(huán)或七嗪環(huán)(如圖1)組成的[15,20]。兩個(gè)環(huán)用σ鍵連接,垂直于σ鍵的p 軌道形成共軛大π 鍵。Kroke 等人通過(guò)密度泛函數(shù)理論得出以七嗪環(huán)為單元的g-C3N4結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[33]。π 共軛體系的石墨相結(jié)構(gòu)使得g-C3N4高效地傳輸光生載流子[34]。g-C3N4具備特殊的物化性質(zhì)和一定的光催化活性,使得其被廣泛應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域中。

圖1 g-C3N4 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of g-C3N4

然而,由于g-C3N4的高電子-空穴重組率、可見(jiàn)光吸收不足(僅限460 nm 以下)、低比表面積(10 m2/g)等特點(diǎn),使得其作為光催化劑面臨著很大挑戰(zhàn)[35]。現(xiàn)今已經(jīng)有多種策略可以增強(qiáng)g-C3N4的光催化性能,主要包括摻雜、缺陷控制、尺寸與結(jié)構(gòu)調(diào)整和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等[33,35-36],其中通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的策略可有效提高g-C3N4半導(dǎo)體的光催化活性。Liu 等人通過(guò)使用微波馬弗爐加熱均勻分散的二硫化錫(SnS2)納米片和g-C3N4納米片,得到了SnS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[37]。

通過(guò)透射電鏡(TEM)進(jìn)一步觀察g-C3N4和SnS2/g-C3N4的形貌。g-C3N4具有多個(gè)堆疊層的褶皺層結(jié)構(gòu)(圖2(a)),而SnS2為單層片狀,由圖2(b)中可清晰觀察到SnS2/g-C3N4復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。虛線為g-C3N4的邊緣,虛線外為SnS2,說(shuō)明SnS2納米片能夠被均勻地負(fù)載在g-C3N4納米片的表面,形成有效的SnS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)SnS2沉積在g-C3N4納米片表面時(shí),H2生成速率約是純g-C3N4的3 倍,證實(shí)了異質(zhì)結(jié)的形成可以促進(jìn)g-C3N4中光電電子空穴分離,從而潛在地提高H2產(chǎn)率。

圖2 樣品g-C3N4 和SnS2/ g-C3N4 的TEM 圖Fig.2 TEM image of g-C3N4 and SnS2/ g-C3N4

Katsumata 等人[38]通過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒方法制備復(fù)合光催化劑WO3/g-C3N4。三氧化鎢(WO3)負(fù)載量達(dá)到10%,WO3/g-C3N4復(fù)合材料H2生成速率達(dá)到110 μmol·h-1·g-1(圖3),約為純g-C3N4的2 倍,實(shí)現(xiàn)了g-C3N4基復(fù)合材料析氫速率的進(jìn)一步提高。

圖3 g-C3N4 和WO3/g-C3N4 的析氫效果Fig.3 Hydrogen evolution effect of g-C3N4 and WO3/g-C3N4

基于g-C3N4材料優(yōu)異的物化性質(zhì),Hua 等人將磷化亞銅(Cu3P) 納米顆粒有效負(fù)載在了g-C3N4表面上,成功合成了Cu3P/g-C3N4復(fù)合光催化劑[39],在可見(jiàn)光下(λ>420 nm),該復(fù)合材料的光催化活性得到了大幅度提高(如圖4)。Cu3P是沒(méi)有光催化活性的,但當(dāng)僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Cu3P 顆粒負(fù)載到g-C3N4納米片后,其復(fù)合材料CC-1.0 的光催化活性得到成倍的提高,析氫量達(dá)到808 μmol·g-1·h-1,約為純g-C3N4的75 倍。接下來(lái),當(dāng)繼續(xù)增大Cu3P 的負(fù)載量后,復(fù)合材料的析氫量逐漸降低,這可能是由于g-C3N4表面多余的Cu3P 對(duì)光吸收的屏蔽作用而導(dǎo)致的。

圖4 g-C3N4 和Cu3P/g-C3N4 的析氫效果Fig.4 Hydrogen evolution effect of g-C3N4 and Cu3P/g-C3N4

光催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)定其光催化性能的一項(xiàng)主要的參數(shù),因此該團(tuán)隊(duì)對(duì)Cu3P/g-C3N4復(fù)合材料進(jìn)行了進(jìn)一步地穩(wěn)定性測(cè)試。由圖5 所示,在連續(xù)循環(huán)4 次后,Cu3P/g-C3N4的光催化活性沒(méi)有明顯下降,表明Cu3P/g-C3N4復(fù)合材料具有較好的光催化反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖5 Cu3P/g-C3N4 的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.5 Stability test of Cu3P/g-C3N4

1.2.2 線性高分子

早在1985 年,線性高分子聚對(duì)苯首次應(yīng)用于紫外光下的光解水產(chǎn)氫反應(yīng)[23];該材料作為最早的線性高分子光催化劑且最早應(yīng)用于光催化析氫反應(yīng)。緊接著,研究證明了以雙吡啶為結(jié)構(gòu)單元的線性高分子可以有效實(shí)現(xiàn)光催化水裂解析氫反應(yīng)[40]。近年來(lái),共軛聚合物材料多被用作光催化劑。特別地,從線性結(jié)構(gòu)的角度出發(fā),聚苯胺(PANI)具有共軛大π 鍵體系,其中π 或π?鍵軌道可以形成電荷遷移復(fù)合物而產(chǎn)生電荷遷移,因此該種共軛聚合物具有良好的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性,又基于其易制備的特點(diǎn)使得PANI 聚合物受到眾多科研人員的大力關(guān)注[41]。

無(wú)機(jī)半導(dǎo)體/聚苯胺納米復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域廣受關(guān)注。王等人[25]首次通過(guò)原位聚合法合成了TiO2/PANI 復(fù)合材料,即先通過(guò)化學(xué)氧化法將在TiO2納米顆粒表面將苯胺(ANI)原位聚合生成聚苯胺(PANI),得到TiO2/PANI 納米復(fù)合材料。

一般納米TiO2的表面能較高,其顆粒間易聚集,導(dǎo)致該材料較低的比表面積和活性位點(diǎn),這限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。但經(jīng)過(guò)線性共軛聚合物PANI 改性后的TiO2納米顆粒相比于TiO2納米顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)有了明顯的緩解(圖6)。這表明PANI 能夠有效抑制TiO2納米顆粒的聚集,對(duì)提高納米材料分散性和復(fù)合材料光催化性的相關(guān)工作有重要借鑒意義。

圖6 TiO2 和TiO2/PANI 的TEM 圖Fig.6 TEM image of TiO2 and TiO2/PANI

特別地,除了微觀形貌上的變化,經(jīng)過(guò)PANI改性后得到的TiO2/PANI 復(fù)合光催化劑對(duì)光的吸收能力得到了顯著的提高。如圖7 的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜所示,TiO2納米顆粒只能吸收紫外光(λ<400 nm),而PANI 較強(qiáng)的光吸收能力,導(dǎo)致其復(fù)合材料TiO2/PANI 樣品的光吸收強(qiáng)度得到提高的同時(shí),其對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍也大幅拓寬至近紅外光區(qū)(λ>760 nm)。

圖7 TiO2 和TiO2/PANI 的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.7 UV-vis diffuse reflectance spectra of TiO2 and TiO2/PANI

基于以上工作的啟發(fā),R.Sasikala 等人先采用沉淀法得到硫化鎘(CdS),再使用原位復(fù)合法制備了MoS2-PANI-CdS 三元復(fù)合材料[42]。該復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)域能表現(xiàn)出良好的光催化性能,它的析氫速率可以達(dá)到0.57 mmol·h-1·g-1,并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖8),進(jìn)一步拓寬了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體/聚苯胺納米復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖8 MoS2-PANI-CdS 的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.8 Stability test of MoS2-PANI-CdS

1.2.3 有機(jī)共軛骨架材料

根據(jù)化學(xué)組成、組成單元的共軛程度、是否呈多孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度,可以將聚合物網(wǎng)絡(luò)光催化劑分為共軛微孔聚合物、共價(jià)三嗪基骨架和共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)等[43]。2015 年,D.J.Adams 和A.I.Cooper 等人通過(guò)調(diào)節(jié)共聚物的組成,采用Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)合成了帶隙連續(xù)可調(diào)的聚合物半導(dǎo)體材料,將共軛微孔聚合物用作光催化劑,應(yīng)用于可見(jiàn)光下的光催化裂解水的析氫反應(yīng)[44]。自此,共軛微孔聚合物得到了大家的持續(xù)關(guān)注,一些各具特點(diǎn)的共軛微孔聚合物催化劑相繼被開(kāi)發(fā)。

共價(jià)三嗪骨架是以三嗪?jiǎn)卧獮榛A(chǔ)結(jié)構(gòu),與其他單元結(jié)構(gòu)交叉共軛形成的一種高含氮量、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔材料[45]。不同于熱解獲得的氮化碳材料,共價(jià)三嗪骨架既可以通過(guò)高溫熔鹽法制備,也可以通過(guò)低溫下的偶聯(lián)反應(yīng)獲得[46]。合成方法對(duì)于共價(jià)三嗪骨架作為光催化劑的活性有著重要影響[47]。共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)材料是由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵形成的新型高分子材料,COFs 是基于共價(jià)鍵有序連接的一類(lèi)晶態(tài)高分子材料,具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、較高的孔隙率以及易于被功能化修飾等優(yōu)異的特點(diǎn),現(xiàn)已成為功能有機(jī)材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。2014 年,B.V.Lotsch 課題組開(kāi)發(fā)出以腙(hydrazone)為單元的共價(jià)有機(jī)骨架光催化劑,實(shí)現(xiàn)光解水析氫反應(yīng)[48]。

圖9 為一系列B.V.Lotsch 團(tuán)隊(duì)制備得到的二維(2D)氮聯(lián)COF(Nx-COF)(x表示為其含有的N 原子數(shù)量)隨時(shí)間變化的析氫性能結(jié)果,N0-COF、N1-COF、N2-COF、N3-COF 的析氫速率依次為23、90、438、1 703 μmol·h-1·g-1(插圖為Nx-COF結(jié)構(gòu)圖)。隨著N 原子數(shù)量的增加,Nx-COF 的結(jié)晶體提高,電子結(jié)構(gòu)得到逐步優(yōu)化,光生載流子的分離能力變強(qiáng),進(jìn)而導(dǎo)致其材料的光催化活性得到逐漸增強(qiáng)。基于COFs 共軛聚合物材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和制備優(yōu)勢(shì),這些年來(lái),各種各樣的COFs 材料在光催化方面的應(yīng)用獲得了快速的發(fā)展。

圖9 Nx-COF 的析氫效果Fig.9 Hydrogen evolution effect of Nx-COF

2 聚合物基材料在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 光催化降解污染物

2.1.1 降解機(jī)理

由于直接或間接的污染物釋放,在許多水生生物中檢測(cè)到了難降解的有機(jī)污染物(POPs),其濃度因污染源而異,給地球的水資源和環(huán)境帶來(lái)了許多不可逆的破壞[15]。傳統(tǒng)的廢水處理工藝無(wú)法完全去除持久性有機(jī)污染,需要先進(jìn)的技術(shù)來(lái)解決這一問(wèn)題。利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以清潔且高效地解決以上的科學(xué)問(wèn)題,因此,光催化降解水中有機(jī)污染物是半導(dǎo)體光催化材料在水污染處理方面的一個(gè)重要應(yīng)用。

染料分子可以吸收可見(jiàn)光成為激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的染料分子的氧化還原電勢(shì)通常低于相應(yīng)的基態(tài)電勢(shì)(表1)。電子從激發(fā)態(tài)的染料分子轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上,導(dǎo)帶上的電子和水中的氧氣結(jié)合,將生成超氧自由基,生成的超氧自由基進(jìn)一步反應(yīng)可得到羥基自由基[49-50],這些具有強(qiáng)氧化性的自由基團(tuán)可以將污染物氧化成無(wú)污染的物質(zhì),如CO2、水和一些中間體小分子。

表1 不同染料在激發(fā)態(tài)下的還原電位Tab.1 Reduction potentials of different dyes in excited states

2.1.2 有機(jī)染料的降解

由于羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)(MB)等常見(jiàn)的有機(jī)染料都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),可以與有機(jī)共軛聚合物光催化材料發(fā)生π-π 共軛,從而增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)染料分子的吸附性能,使得光生電子-空穴以更高效的速率分離與遷移,可以顯著提高光催化劑的光降解活性[51-53]。Li 等人通過(guò)一步水熱法制備二氧化鈦-氧化石墨烯(P25-GR)納米復(fù)合光催化劑,氧化石墨烯(GR)和二氧化鈦(P25)通過(guò)化學(xué)鍵緊密相連接[54]。因石墨烯中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),它可以與MB 分子發(fā)生π-π 共軛作用,使得MB 能夠被大量吸附并遷移至二氧化鈦表面。

在可見(jiàn)光照射下,二氧化鈦-碳納米管(P25-CNTs)降解染料的效率優(yōu)于P25,但其整體光催化活性仍較低。基于GR 優(yōu)異的吸附性能,相比于CNTs 而言,制備得到的P25-GR 的吸附性能得到明顯的優(yōu)化,因此,基于吸附和超氧自由基的強(qiáng)氧化性的協(xié)同作用,圖10 所示P25-GR 復(fù)合光催化劑光催化降解MB 的效率約是P25 的5 倍,光催化性能有了顯著提高。

圖10 光催化劑的降解性能Fig.10 Degradation properties of photocatalysts

2.2 光催化析氫

氫氣是重要的能源載體之一,基于該物質(zhì)具有清潔、環(huán)保和高效的特性,近年來(lái),研究人員致力將氫能轉(zhuǎn)化為各種可再生能源,應(yīng)用于零排放汽車(chē)、加熱源和燃料電池等[55]。自Fujishima 和Honda 在1972 年首次使用TiO2光電極實(shí)現(xiàn)光催化水裂解制氫以來(lái)[56],光催化水裂解析氫策略成為目前發(fā)展的一類(lèi)極具應(yīng)用前景的制氫技術(shù)。

2.2.1 析氫原理

到目前為止,研究人員嘗試了各種類(lèi)型的半導(dǎo)體材料用于光催化制氫,如金屬有機(jī)骨架材料、金屬氧化物(TiO2、Cu2O 和BiVO4等)、金屬硫化物(SnS2、MoS2和Znln2S4等)和g-C3N4及其衍生物等[57]。然而,這些材料存在帶隙寬、有毒、不穩(wěn)定和制備成本高等一系列缺點(diǎn)而難以投入到光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中去。共軛聚合物光催化劑具有較高的比表面積、較多的活性位點(diǎn)和制備條件溫和等特點(diǎn),能夠有效分離光生載流子[58],具有較高的光催化性能。光催化裂解水制氫的機(jī)理反應(yīng)分為3 個(gè)階段(圖11):1)聚合物基復(fù)合材料會(huì)吸收來(lái)自紫外線/陽(yáng)光的光能,促進(jìn)電子/空穴傳導(dǎo),其中以光的形式接收到的能量必須大于或等于半導(dǎo)體材料的帶隙能量[11,59-60];2)光生電子由聚合物半導(dǎo)體的價(jià)帶(VB)被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),此時(shí)質(zhì)子被導(dǎo)帶上的電子還原生成H2(式1);3)留在價(jià)帶上的空穴通過(guò)水分子的光氧化過(guò)程生成O2(式2)。

圖11 負(fù)載產(chǎn)氫和產(chǎn)氧共催化劑的半導(dǎo)體光催化劑上的水分解機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic illustration of water splitting mechanism over a semiconductor photocatalyst loaded with hydrogen and oxygen generation co-catalysts

2.2.2 析氫應(yīng)用

Jiang 等人[61]制備了一種新型給-受體結(jié)構(gòu)的共軛微孔聚合物光催化劑(圖12),該團(tuán)隊(duì)使用四苯基乙烯或二苯并[G,P]稠二萘作為電子給體,所制備的共軛微孔聚合物光催化劑(TPE-BTDO和DBC-BTDO)均含有二苯并(-[B,D]-b,d)噻吩-S,S-二氧化物。與扭曲空間結(jié)構(gòu)的四苯基乙烯相比,基于二苯并[G,P]稠二萘的π 共軛平面分子結(jié)構(gòu),DBC-BTDO 更有利于光生電荷傳輸和光生電子-空穴對(duì)的分離,因此聚合物DBC-BTDO 光催化劑在無(wú)助催化劑的情況下可見(jiàn)光析氫速率高于TPE-BTDO,且經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)析氫實(shí)驗(yàn),持續(xù)20 h 后其析氫活性仍未有明顯下降。

圖12 兩種聚合物的合成路線和概念結(jié)構(gòu)Fig.12 The synthetic routes for the two polymers and the notional structures

2.3 光催化還原CO2

多年來(lái),化石燃料的大量消耗導(dǎo)致大氣中的CO2水平上升,這造成了嚴(yán)重的環(huán)境和安全問(wèn)題[62]。利用太陽(yáng)能,將CO2轉(zhuǎn)化為碳燃料的這項(xiàng)光催化技術(shù)可以在減輕溫室效應(yīng)的同時(shí)突破能源短缺窘境[63]。然而,CO2是一個(gè)非常穩(wěn)定的線性分子,活化能達(dá)到728 kJ/mol(2 000 ℃時(shí)僅有1.8%被分解),這使得CO2的轉(zhuǎn)化非常具有挑戰(zhàn)性。在典型的CO2光還原過(guò)程中,光催化劑對(duì)CO2的吸附和活化是其能夠被高效轉(zhuǎn)化的前提[64],且光催化劑的氧化還原電位必須足以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)[65]。

2.3.1 CO2 還原機(jī)理

表2(pH=7)可以看出在水的體系中CO2的相關(guān)還原反應(yīng),由于還原電位為-1.85 V(相對(duì)于一般氫標(biāo)電勢(shì),NHE)僅通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生CO2·-是不可行的。系列還原反應(yīng)生成甲酸、一氧化碳、甲醛、甲醇和甲烷所需的還原電位分別為0.61、0.53、0.48、0.38 和0.24 V,而在CO2光還原過(guò)程中,水還原生成H2需要的理論電勢(shì)為-0.42 V,與CO2還原反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。因此,根據(jù)所采取的反應(yīng)途徑和光生電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量,CO2光還原可能產(chǎn)生許多不同的產(chǎn)物,很難通過(guò)給定的光催化劑實(shí)現(xiàn)良好的選擇性和高效率[63]。

表2 CO2 的還原電位與NHE 的比較Tab.2 The reduction potentials versus NHE for CO2 reduction

2.3.2 光催化CO2 還原應(yīng)用

大多數(shù)應(yīng)用于CO2還原的光催化劑是無(wú)機(jī)化合物,金屬氧化物或硫化物,如TiO2、Cu2O 和CdS等[64,66],但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,此類(lèi)材料的光催化效率較低,產(chǎn)物的選擇性不高且易造成二次的重金屬污染。基于共軛聚合物優(yōu)異的物化性質(zhì),該類(lèi)有機(jī)聚合物半導(dǎo)體已被開(kāi)始應(yīng)用于非均相的液-固或氣-固光催化還原CO2體系。一般地,在氣-固體系中較為簡(jiǎn)單,水蒸氣作為電子供體,光催化劑均勻地分散在反應(yīng)器的底部,水蒸氣和CO2首先通過(guò)物理或化學(xué)吸附的方式附著在共軛聚合物活性位點(diǎn)上,接著在光照下進(jìn)行CO2還原反應(yīng)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,為了開(kāi)發(fā)更高CO2光還原性能的共軛聚合物材料,還需要考慮一些關(guān)鍵的影響因素,如聚合物的帶隙、比表面積、CO2吸收能力、電子能帶結(jié)構(gòu)和光生電荷分離效率等,以獲得更為優(yōu)異的光催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[67-68]。此外,外部環(huán)境和操作條件,如催化劑用量、溶液pH 值、壓力和溫度等,也可能影響催化反應(yīng)的活性與效率[69]。

為了解決CO2在液-固體系中溶解性較差這一科學(xué)問(wèn)題,Wang 等人[70]通過(guò)將尿素和巴比妥酸(BA)共聚的策略成功合成了巴比妥酸改性的g-C3N4納米片(CNU-BA),并通過(guò)X 射線粉末衍射(XRD)技術(shù)對(duì)改性后的CNU-BA 進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征。如圖13(a)所示,所有樣品的XRD 特征衍射峰均與CNU 樣品相似。有趣的是,隨著B(niǎo)A 添加量的增加,屬于CNU(100)晶面的特征衍射峰減弱變寬(13.0°),屬于CNU(002)晶面的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減小(27.4°),以上結(jié)果的產(chǎn)生可能是由于在CNU 層狀結(jié)構(gòu)中插入BA 對(duì)其石墨相結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)造成的,且在最佳的BA 用量下,CN-BA0.03復(fù)合材料生成CO 和H2的速率均有顯著的提高,分別為31.1 μmol·g-1和4.89 μmol·g-1。進(jìn)一步地,基于以上對(duì)一系列含氮類(lèi)聚合物前驅(qū)體改性的策略,Guo 等人通過(guò)在酒石酸存在下使用雙氰胺熱聚合的策略制備了含有氮缺陷的g-C3N4納米片(DCN-x,x表示酒石酸的質(zhì)量(g))[71]。一般而言,缺陷的引入可以提高材料對(duì)可見(jiàn)光吸收和光生電荷轉(zhuǎn)移的能力,因此,DCN-0.05 的CO 產(chǎn)量達(dá)到了 284.7 μmol · g-1, 比原始 g-C3N4(35.5 μmol·g-1)的析出量高了近8 倍(圖13(b))。所以,可見(jiàn)光的吸收和光生電荷轉(zhuǎn)移能力顯著影響材料的光催化性能[72]。

圖13 石墨相氮化碳的改性Fig.13 Modification of g-C3N4

3 總結(jié)與展望

在過(guò)去的幾十年里,環(huán)境和能源危機(jī)嚴(yán)重威脅著人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,需要有效的策略來(lái)緩解這一現(xiàn)狀。共軛聚合物光催化劑可作為一種新興光催化材料,近十年來(lái),其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用得到了進(jìn)一步的優(yōu)化和拓展。不僅如此,聚合物材料在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用也較為廣泛,聚合物材料用于電池領(lǐng)域,它可以有效地將電荷進(jìn)行分離、儲(chǔ)存,可作為可持續(xù)、環(huán)保的電池材料[73-75]。將聚合物材料作為正極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物用作正極材料的電池能夠表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[76]。導(dǎo)電聚合物在構(gòu)建電化學(xué)傳感器方面具有潛在的應(yīng)用前景,可用于相應(yīng)的環(huán)境監(jiān)測(cè)以及藥物監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域[77-79]。聚合物材料對(duì)構(gòu)建電化學(xué)傳感器以及檢測(cè)分析領(lǐng)域的研究發(fā)展起到了推動(dòng)作用[80]。

本文綜述了共軛聚合物光催化劑的顯著特點(diǎn)及其在廢水凈化、水裂解和CO2光還原等方面的研究進(jìn)展。相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑,共軛聚合物光催化劑的光催化性能更好[81],使用范圍更廣[82],能夠有效地分解有機(jī)染料[83]、裂解水產(chǎn)氫[84]。但仍然存在著一些缺點(diǎn)和障礙,限制了共軛聚合物基材料作為光催化劑在光催化領(lǐng)域應(yīng)用上大范圍生產(chǎn)和使用。目前仍有待解決的問(wèn)題及相應(yīng)的解決策略可歸納為以下三個(gè)方面:

1) 共軛聚合物材料具有良好水分散性的納米結(jié)構(gòu),具有降解能力。但共軛聚合物材料的催化活性較差,為了獲得更好的催化活性,進(jìn)一步的研究應(yīng)致力于優(yōu)化共軛聚合物的光物理性質(zhì),以提高對(duì)污染物的降解效率。

2) 共軛聚合物材料作為光催化劑在光催化析氫方向,其析氫速率遠(yuǎn)高于一般的金屬基半導(dǎo)體光催化劑。然而,與傳統(tǒng)過(guò)渡金屬配合物相比,其應(yīng)用的反應(yīng)類(lèi)型和底物范圍仍然有限。因此,對(duì)于多相聚合物光催化劑,需要探索新的有機(jī)分子轉(zhuǎn)化機(jī)理。

3) 迄今為止,用于光催化還原CO2的共軛聚合物光催化劑較少,且該類(lèi)材料的活性或穩(wěn)定性相對(duì)較低。基于對(duì)CO2減排的反應(yīng)途徑的不確定性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的研究不夠全面[74]。為了提高反應(yīng)的催化活性,研究人員需要進(jìn)一步地對(duì)該類(lèi)材料在分子單元和聚集體單元結(jié)構(gòu)上進(jìn)行優(yōu)化。

由于共軛聚合物材料具有多種分子結(jié)構(gòu)和易于調(diào)整的固有優(yōu)勢(shì),開(kāi)發(fā)用于各種光催化應(yīng)用的共軛聚合物材料存在著無(wú)限的機(jī)會(huì)和挑戰(zhàn)。隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步,預(yù)計(jì)共軛聚合物材料的關(guān)鍵創(chuàng)新將在光催化領(lǐng)域應(yīng)用中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。