不同溫度下纖維素/水化硅酸鈣界面相互作用的分子動力學模擬研究*

孔慧君,李沉思,劉 瀟

(河南工學院 理學部,河南 新鄉 453003)

0 引言

波特蘭水泥是混凝土重要的粘接材料,在當今土木工程中被廣泛應用。為了克服其低延性的弱點,常在水泥基材料中摻雜聚合物,以阻止裂縫的產生和生長,提高混凝土的塑性。前人研究了聚乙烯醇纖維[1]、聚乙烯纖維[2]和聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維[3]等聚合物纖維作為重要摻雜材料對水泥基材料力學性能的影響。研究表明,加入聚合物可以提高混凝土的抗壓強度、彎曲強度以及延性。同時,纖維素纖維作為重要的綠色材料,也常被加入混凝土中以提高其性能。高溫下的纖維素混凝土可以通過在基質中形成一系列通道,促進其內部蒸汽壓力的釋放,從而緩減內部應力造成的損傷,提高混凝土的抗剝落性,并且還可以通過減小混凝土的密度,增加其彎曲強度[4]、抗沖擊性能等[5]。

目前,分子動力學模擬已被廣泛應用于無機和有機復合材料[6-7]領域。通過分子動力學模擬可以研究聚合物的水解反應,以及水泥/聚合物復合材料的界面鍵合作用等[8],從而從微觀角度了解纖維和水泥基體之間的粘接作用機理。

本文利用受控分子動力學(Steered Molecular Dynamics,SMD)模擬的方法,觀察不同溫度下,在恒速模式拉伸過程中纖維素纖維的運動軌跡,結合拉伸力/距離曲線的對比,以揭示溫度對纖維素/水化硅酸鈣復合材料界面的影響。

1 模擬方法

1.1 模型建立

水化硅酸鈣凝膠是水泥的主要水化產物,其與聚合物之間的相互作用決定了水泥材料的力學性能。水化硅酸鈣具有和天然托貝莫來石(tobermorite)相似的層狀結構,目前普遍在托貝莫來石晶體結構的基礎上構建水化硅酸鈣模型[9-10]。本文的水化硅酸鈣模型也是在此基礎上建立的。第一步,建立一個11?的tobermorite晶體,其在x、y、z方向上的長度分別為11.16?、7.39?、22.78?,三個面之間的夾角均為90°。為了方便模擬,在x和y方向上分別擴展4倍和6倍,此時模型大小為44 ?×44 ?×22.78 ?。第二步,在z方向上切出一個平面。第三步,用巨正則蒙特卡羅的方法在300 K溫度下將336個水分子吸入模型中,最后得到的分子式為(CaO)1.69(SiO2)·1.66H2O,接近實驗測量結果(CaO)1.7(SiO2)·1.8H2O[1]。第四步,在z方向添加厚度為100 ?的真空層。第五步,建立纖維素結構。纖維素的模型基于文獻[12]中的無定形纖維素結構,本文中的纖維素結構具有8個重復單元。第六步,也是最后一步,將纖維素放在水化硅酸鈣模型上,最終的模型如圖1所示。

圖1 纖維素/水化硅酸鈣模型

1.2 力場和模擬細節

研究表明ClayFF力場可以有效地模擬水化硅酸鈣原子之間的相互作用,而CVFF力場則被廣泛用于有機分子的模擬中[13]。所以對水化硅酸鈣采用ClayFF力場[14]進行模擬,對纖維素采用CVFF力場進行模擬。水化硅酸鈣和纖維素之間的相互作用采用Lorentz-Berthelot混合法則。所有模擬均用LAMMPS進行。

在三種不同溫度下對同一模型進行了模擬。第一組模擬在300 K溫度下弛豫4 ns。第二組模擬先在300 K溫度下弛豫2 ns,然后在100 ps內將溫度升到350 K,最后在350 K溫度下弛豫2 ns。第三組模擬首先將模型在300 K溫度下弛豫2 ns,然后在100 ps內將溫度升到400 K,最后在400 K溫度下弛豫2 ns。所有的模擬均在NVT系綜下運行。

采用上拉模擬的方法研究了纖維素/水化硅酸鈣界面的粘附力。在NVT系綜下使用SMD進行模擬。將水化硅酸鈣基底原子固定,對纖維素中間的碳原子施加外力,如圖2所示。外力計算如式(1)所示:

圖2 計算纖維素/水化硅酸鈣界面粘附力模型

F=K[(z0+vt)-zcom]

(1)

式中,F表示模擬時施加的彈簧力,K表示彈性常數,z表示被拴碳原子在z方向上的初始高度,v為拉力的速度,t為模擬時間,zcom為所選碳原子質心沿z方向的動力學位置。

2 結果分析和討論

圖3表示在溫度300K不同拉伸速度下被拴原子的位移情況,其他溫度的力位移曲線類似。栓系原子的平衡位置在25?處,初始的拉力為零。從圖3可以看出,在整個拉伸的過程中有兩個平臺期。在第一個平臺期,栓系原子運動了18—25?,但拉力并沒有隨著栓系原子距離的增加而增大,此時,栓系原子周圍的纖維素被拉開,兩邊的纖維素仍然和水化硅酸鈣緊緊吸附,如圖4所示。隨后,隨著拉力繼續增大,直到拉力超過界面結合力,纖維素與水化硅酸鈣基體表面完全分離。

圖3 栓系原子的力-位移曲線

圖4 第一個平臺期對應分子狀態圖

粘附能根據Bell模型[15]進行計算,可以從SMD模擬中的最大拉伸力得到粘附能。Bell模型計算方法見式(2)—式(4)。

(2)

(3)

式中,ν表示拉動速度,f表示施加的外力,kB表示玻爾茲曼常數(1.38064852×10-23J/K),T表示溫度,ω0表示自然斷裂速度,ω0=1×1013s-1。

從式(2)和式(3)可以得出式(4):

(4)

圖5表示溫度在300K時最大拉力與ln(v/v*)的關系,計算關系為f=2.612ln(v/v*)+6.466,其中v*=1 m/s。最后可以得到溫度在300K、350K和400K時,粘附能分別為4.71kcal/mol、6.02kcal/mol和7.54kcal/mol,這表明高溫時界面粘附能增加。

圖5 最大拉力與拉動速度之間的關系

3 結論

本文采用受控分子動力學模擬的方法,研究了溫度從300 K—400 K纖維素纖維與水化硅酸鈣之間的粘附能的變化情況。通過研究最大拉力與拉動速度之間的關系,利用Bell模型得到了粘附能隨溫度變化的規律。研究表明,隨著溫度的增加,纖維素纖維與水化硅酸鈣界面的接觸變大,粘附能也隨之增加,水泥的力學性能得到提高。