空氣中氚的液體閃爍法測量條件優化

董傳江,茍家元,蒲顯恩,湯夢琪,吳 耀,王雅潔,王魯豐,陳靈珠,黎皖豪,李俊杰,高 婧

(1.中國核動力研究設計院 四川省退役治理工程實驗室,四川 成都 610213;2.中國核動力研究設計院 反應堆運行與應用研究所,四川 成都 610005)

氚是氫的一種放射性同位素,既可以通過宇宙射線與大氣中的氮反應產生,也可以通過人工核反應方式生產。目前環境中人工氚的主要產生來源是反應堆,包括235U的三元裂變反應[1]和一回路冷卻劑中10B、6Li、2H等的活化反應[2]。反應堆運行時,通過廢氣處理系統和廠房通風系統等途徑,將一定量的氚釋放到環境中,可能會導致反應堆周邊區域空氣中氚濃度的局部升高[3-4]。由于氚極易取代水分子中的氫,通過呼吸等方式進入人體,進而對人體組織器官產生內照射危害[5-6]。因此,開展環境空氣中氚的測量研究非常必要。

目前,《水中氚的分析方法》(HJ1126—2020)[7]規定了地表水、地下水、飲用水等環境水體中氚的分析方法,但國家或行業標準中暫無空氣中氚的測量方法。本文擬開展環境空氣中氚的測量方法研究,并對測量過程的基本參數進行優化,為后續環境級低水平樣品的測量提供有益參考。

1 方法

1.1 主要儀器與試劑

ALOKA LSC-LB7型液體閃爍分析儀,日本;FA2004B型電子天平,精度0.1 mg。

高錳酸鉀、無水碳酸鈉,分析純,成都市科隆化學品有限公司;Gold Star Quanta閃爍液,法國TRISKEM公司;OtpiPhase HiSafe 3閃爍液和UItima Gold LLT閃爍液,美國Perkin Elmer 公司;氚標準溶液,不確定度為2.5%(k=2),德國Eckert &Ziegler公司;淬滅氚標準源,不確定度為2.5%(k=2),中國計量科學研究院。

1.2 樣品制備

1) 樣品采集

環境空氣中的3H主要以氚化水(HTO)形態存在,少量以T2、HT或CH3T等形態存在,而以這些形態存在的氚經過與大氣反應大多也會轉變為HTO,而HTO對人體可能造成的危害較T2、HT或CH3T等含氚氣體大[8-10]。因而,在輻射環境監測中,特別是在反應堆周圍環境輻射監測中,對空氣中HTO濃度的分析是重要的監測項目之一,基于此,本文探討空氣中HTO的測量。空氣中HTO樣品采集過程如下:空氣通過防塵網過濾后,其中以水蒸氣存在的HTO被冷凝成液態水,液態水通過除濕機的出水端直接被收集[11]。收集的液態水樣品采用玻璃瓶儲存,以防止3H與容器發生同位素交換而影響測量結果。液態水充滿貯存容器,以盡量減少其中的3H與樣品上方空氣中1H的交換。為防止化學淬滅干擾[12],用于氚分析的樣品未酸化,也未加任何保存劑,取回實驗室后盡快分析,以防樣品變質。

2) 待測樣品制備

氚是一種純β放射性核素,最大能量僅為18.6 keV,這使得氚的測量極易受到其他高能射線或雜質的干擾,導致其準確測量變得極其困難[13]。本研究采用常壓蒸餾法進行樣品中氚的分離,具體過程如下:(1) 取300 mL水樣放入圓底燒瓶中,加入約0.5 g高錳酸鉀,放入幾粒碎瓷片以防爆沸,蓋好磨口玻璃塞,裝好蛇形冷凝管,開始常壓蒸餾;(2) 棄去開始的50 mL餾出液,收集約100 mL電導率低于5 μS/cm的中間段餾出液于磨口塞玻璃瓶中;(3) 準確稱取一定量的餾出液于計數瓶中,加入閃爍液,將計數瓶密封后振蕩,使餾出液樣品與閃爍液充分混勻。

3) 本底樣品制備

取300 mL無氚水,采用常壓蒸餾方法制備本底樣品。

4) 效率刻度

用液體閃爍計數器測量3H等樣品時,由于閃爍液的組成成分中存在某些雜質或干擾,阻止光子發射,從而降低液閃裝置的計數效率,導致其計數率低于活度值,這種現象稱為淬滅[14]。通常,為得到準確的活度值,可以使用一套高精度液閃淬滅系列源[15],事先建立淬滅指數與樣品探測效率的關系曲線[16]。本研究通過對中國計量科學研究院定制的系列淬滅校準源進行3次重復測定,得到淬滅校正曲線,如圖1所示。在測量某一未知樣品時,可以通過測量其淬滅指數,確定其樣品的探測效率。

圖1 探測效率淬滅校正曲線

探測效率與淬滅指數的擬合曲線為ε=-0.153x2+5.203x-11.432,R=0.998。其中,ε為樣品探測效率(%),x為測定的淬滅指數ESCR。

1.3 樣品測量

將常壓蒸餾溜出液與閃爍液按一定比例混合,樣品中氚發射的β射線被閃爍液中的溶劑吸收并傳遞給閃爍體分子,閃爍體分子退激發射的可見光光子被低本底液閃譜儀內的光電倍增管探測,從而測得樣品計數率,經本底計數率、探測效率(ε)校正后,得到空氣冷凝水中氚的活度濃度(Am),計算公式[17]如下:

(1)

式中:nt為樣品總計數率,min-1;nb為本底計數率,min-1;m為水樣質量,g;ρair為采樣期間平均溫度對應的空氣中水蒸氣飽和密度,g/m3;RH為采樣期間平均空氣相對濕度,%。

根據HJ1126—2020[7],環境空氣冷凝水中氚的最低可檢出濃度(MDC)計算公式如式(2)所示,其置信水平為95%。

(2)

由式(2)可知,不同樣品的最低可檢出濃度必然存在差異,主要取決于環境溫度、相對濕度、樣品量、儀器探測效率、儀器本底計數率、測量時間等。其中,環境溫度和相對濕度是空氣樣品的固有特征。因此,為降低樣品測量下限,盡可能縮短樣品測量時間,必須在降低本底計數率、提高探測效率和增加樣品量等3個方面考慮。可能途徑包括:選擇計數盡可能低的本底水和閃爍液;選擇合適計數區間;優化樣品與閃爍液的混合比例等。

2 測量條件選擇

2.1 本底水

測量過程中,需要采用氚計數率盡可能低的水制備本底樣品,通常采用與外界交換較少的深井水或冰川水。本研究選擇幾種低活度水樣按照常壓蒸餾方法制備成待測水樣,進行比對測量,具體方法為:取33個20 mL聚乙烯計數瓶,分成11組,每組3個,分別加入8 mL 11種水樣(表1),之后加入12 mL閃爍液,蓋緊瓶蓋。用酒精棉擦拭計數瓶外壁,放入液體閃爍測量儀樣品室中,避光保存24 h后測量。測量結果列于表1。

表1 本底水和閃爍液的測量計數率

由表1可見,本底水樣計數范圍為2.373～3.441 min-1,最大值與最小值相差1.068 min-1,可見本底水樣的選擇非常關鍵。其中,計數率最低的是深井水K,略優于比對水I和瓶裝水D,而計數率最高的是瓶裝水E。根據式(2),選擇的本底水樣的計數率應越低越好。因此,選擇深井水K作為本底水樣。

2.2 閃爍液

目前,市售的閃爍液種類繁多,但僅有少數可以混合大量的水樣。本研究選擇Gold Star Quanta、OtpiPhase HiSafe 3和UItima Gold LLT 3種閃爍液進行比較,其中本底計數率的比較列于表1。3種閃爍液的氚探測效率實測值分別為(25.4±0.2)%、(25.4±0.2)%、(25.3±0.2)%。統計發現,3種閃爍液樣品的本底和探測效率沒有顯著差別。但Gold Star Quanta閃爍液可以適應更大范圍的鹽度和酸度。考慮到待測環境介質的復雜性,后續研究選擇Gold Star Quanta作為閃爍液。

2.3 計數區間

由式(2)可知,測量系統的最低可檢出濃度是由探測效率和本底決定的,兩者可以通過調節計數的區間來實現。測量諸如環境級樣品的低水平放射性活度時,希望降低最低可檢出濃度。因此,必須降低本底計數率,同時確保樣品探測效率盡可能高,但二者又存在此消彼長的相互關系。本文引入優質因子(FOM)[18]以選定最優化的計數區間。

(3)

FOM是一種評價測量系統優劣程度的指標,可定量反映探測效率和本底劑量率對測量的貢獻。對比式(2)、(3)可知,FOM與最低可檢出濃度MDC的平方呈反比,FOM越大,對應的MDC越小,所需要的測量時間越短,越有利于低活度水平樣品的測量。因此,可以通過實驗研究確定FOM的最大值,其對應的計數區間即為最佳。取8.00 mL本底水與12.0 mL閃爍液于聚乙烯計數瓶內混合制成本底樣品,采用相同方法制成標準樣品,即可認為本底樣品中除沒有放射性核素氚外,其余均與標準樣品相同,即二者具有相同的淬滅水平。將本底樣品和標準樣品置于液閃測量儀中分別測量,其液閃譜如圖2所示。

圖2 標準樣品與本底樣品譜的液閃測量譜

由圖2可看出,標準樣品譜主要集中在0.5～6 keV之間,而本底譜卻非常寬廣。為使FOM最大,需要降低樣品本底計數率,同時維持較高的探測效率,這可以通過優化計數區間來實現。計數區間是由脈沖高度甄別器的下閾(LL)和上閾(UL)決定的,確定優化計數區間的步驟如下:

1) 使用全譜計數區間,設置LL甄別器為0 keV,且UL甄別器設置在樣品譜的端點(如18 keV),測量標準樣品在LL～UL計數區間的計數率可計算探測效率,測量本底樣品在LL～UL計數區間的計數率得到本底計數率,從而計算FOM。

2) 以0.05 keV為步長,逐步增加LL甄別器的設置,重復步驟1,分別計算FOM。

3) 以0.05 keV為步長,逐步減少UL甄別器的設置,記錄測試的每個LL～UL計數區間的FOM。

4) 選擇LL～UL設置中得到的最高FOM的計數區間作為最優計數區間。

通過實驗測量,確定最佳計數區間為0.35～4.35 keV。對于全譜計數,探測效率為29.27%,本底為6.53 min-1,計算得FOM=131.2。經過優化計數區間后,雖然探測效率為25.62%,但本底只有2.42 min-1,計算得FOM=271.2。區間優化引起的探測效率從29.27%減少到25.62%,減少了12.47%,但本底有了更大的降低,只有原來的63%。

2.4 樣品與閃爍液的混合比例

由式(3)可看出,水樣量與最低可檢出濃度呈反比,最低可檢出濃度要求越低,則需測量的樣品量越大。但水是一種強淬滅劑,在測量時水樣量過多,淬滅程度高,探測效率會降低,這不利于降低樣品最低可檢出濃度。但如果水樣量過少,放射性強度又太低,同樣不利于降低樣品最低可檢出濃度。因此測量時水樣和閃爍液的比例很重要。

取無氚水和在平均氣溫20 ℃、平均相對濕度60%下采集的樣品,以7∶13、8∶12、9∶11、10∶10以及11∶9的樣品與閃爍液配比配制成本底樣品和待測樣品,其含水量分別為35%、40%、45%、50%和55%,混合液總體積以及其他實驗條件保持一致。分別置于液體閃爍分析儀中避光保持24 h,然后分別測量720 min,FOM達到最大時在LL～UL計數區間內進行探測效率和本底計算,結果示于圖3。

圖3 FOM與最低可檢出濃度隨樣品含水量的變化

由圖3可看出,對于實驗室常用的Gold Star Quanta閃爍液,在含水量為40%和45%時,測量系統的FOM達到最大,而樣品最低可檢出濃度達到最低。考慮到增加含水量后,更易出現因振蕩不充分或保存溫度過高而導致相分離,本研究確定最優化的含水量為40%,對應樣品與閃爍液的配比為8∶12。

3 優化條件下的最低可檢出濃度

典型環境條件下,采用Gold Star Quanta閃爍液,選取0.35～4.35 keV的最佳計數區間,對樣品與閃爍液配比為8∶12的樣品進行測量,其氚測量的全譜計數與優化計數區間的最低可檢出濃度隨時間的變化如圖4所示。

圖4 全譜計數與優化計數下的樣品檢出限隨時間的變化

由圖4可看出,采用優化條件后,最低可檢出濃度明顯低于采用全譜計數的方式。根據《輻射環境監測技術規范》(HJ61—2021)[19]對空氣中氚的測量要求,典型的樣品最低可檢出濃度為20 mBq/m3,采用全譜計數方式需要測量33 h,而采用優化計數方式僅需要16 h,測量時間縮短約1/2。

需特別注意的是,一個最佳計數區間僅對特定的放射性核素、樣品尺寸、計數瓶類型、閃爍液、淬滅水平和液體閃爍分析儀合適。當樣品淬滅程度發生改變時,最優計數區間也會改變。如果樣品之間的淬滅水平變化不大,略加寬最優化區間即可適應譜漂移的小幅度變化。對于環境中的氚,測量前一般需要經過復雜的制樣過程,確保待測樣品的淬滅程度基本一致,這樣即可利用上述確定的最佳計數區間。

4 結論

本文對空氣中氚的測量方法進行分析研究,提出了本底水、閃爍液的選擇方法,對計數區間以及樣品與閃爍液配比等進行了優化。實驗結果表明,實驗測量條件的優化對提高測量方法的靈敏度、降低樣品測量時間具有重要參考價值。