AlCrNbSiTi高熵合金涂層對鋯合金1 200 ℃下高溫蒸汽氧化保護作用研究

涂蒙河,胡 勇,張寶亮,劉 鑫,李 燊,王 輝

(中國原子能科學研究院,北京 102413)

鋯合金憑借良好的抗輻照耐腐蝕性能、優越的中子經濟性以及較高的機械強度,作為燃料包殼廣泛用于國內外壓水堆中。然而鋯合金在高溫下與水會發生強烈的鋯水反應產生氫氣,嚴重威脅反應堆安全。在2011年日本福島核事故之后,這一安全弱點受到了廣泛關注。

為研發可以彌補這一缺陷的安全包殼材料,國內外開展了包括 FeCrAl 包殼、SiC 包殼在內的多種新型耐事故(ATF)包殼材料研發工作[1-2]。除了直接研發新的材料外,在現有鋯合金包殼表面制備涂層,從而提高事故工況下包殼的耐受能力也是重要的一條技術路線。Cr涂層[3-5]、MAX相涂層[6-7]、高熵合金涂層等多種涂層[8-11]都得到了廣泛的關注與研究,特別是Cr涂層燃料組件已入堆考驗。但目前國內外文獻報道中對于涂層保護作用的研究重點大多集中在涂層抗氧化性能上[3-13],而沒有直接考量涂層在事故工況下對鋯合金基體力學性能的保護方面。

本文采用電弧離子鍍技術制備AlCrNbSiTi高熵合金涂層Zirlo合金樣品,利用自主研發的高溫蒸汽氧化試驗裝置,研究其在1 200 ℃高溫蒸汽氧化環境中對鋯合金基體的保護作用。

1 試驗方法

1.1 涂層鋯合金樣品

1) 樣品制備

采用單合金靶材電弧離子鍍方式(設備為Nano100電弧-磁控納米復合涂層鍍膜機)制備高熵合金涂層。涂層基底為國產Zirlo合金管材(φ9.5 mm×30 mm,壁厚為0.57 mm)。沉積前,將Zirlo鋯管分別在丙酮和酒精中超聲清洗15 min(去除表面的油污等雜質)后干燥備用。在真空室加熱至300 ℃,待真空度達到6×10-4Pa后,開始鍍制涂層。首先采用Ti靶接直流電弧電源進行離子刻蝕清洗,進一步清潔基體表面,以增強涂層結合力(靶電流為100 A,Ar壓力為0.5 Pa,偏壓為-150 V,占空比為70%,刻蝕時間為30 min)。刻蝕結束后,采用AlCrNbSiTi靶射頻磁控電源進行涂層沉積(靶功率為600 W,通入0.5 Pa氬氣,偏壓設置為-50 V,占空比為70%,沉積時間為60 min)。沉積完成后,樣品隨爐冷卻至室溫取出。

2) 樣品基本性能

國產Zirlo合金的主要成分(質量分數)為:Zr,97.83%;Sn,0.92%;Nb,1.13%;Fe,0.12%。制備的高熵合金涂層樣品實際成分與靶材成分有一定差異(不同元素在濺射過程中發射率存在差異),涂層與靶材的成分列于表1。

表1 高熵合金靶材與涂層成分

涂層的厚度及成分使用掃描電子顯微鏡(10548-L型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司)進行表征。圖1為高熵合金涂層截面形貌的掃描電鏡圖像和能譜面掃結果。由圖1a可看出,制備的涂層致密、厚度均勻((5.7±0.2) μm)。圖1b顯示,涂層樣品中5種合金元素分布均勻,沒有出現偏聚現象。涂層與基體間的結合強度通過微米劃痕儀(STeP500 _ NHT3_MCT3,奧地利安東帕公司)進行測試,結果如圖2所示。在壓頭壓力小于50 N時,涂層未發生明顯破裂;壓頭壓力處于50～150 N之間時,壓頭已穿透涂層,涂層剝落,說明涂層承受的最大壓力約為50 N。從這一結果看,涂層與基體間具有良好的結合力。

圖1 高熵合金涂層在掃描電鏡下的形貌(a)與成分分布(b)

圖2 高熵合金涂層結合力測試結果

1.2 高溫蒸汽氧化淬火試驗

高溫蒸汽氧化試驗在自主研發的高溫蒸汽氧化試驗裝置上進行,圖3為高溫試驗裝置原理示意圖。本裝置采用快速推拉方式實現快速升降溫及淬火功能,全試驗過程分為升溫階段、保溫階段(1 200 ℃氧化階段)、降溫階段(降至800 ℃)、淬火階段(800 ℃下淬火)。具體參數控制如下:1) 氧化溫度(保溫階段)為(1 200±3) ℃;2) 從1 200 ℃降溫至800 ℃淬火所用時間為100 s;3) 蒸汽流速為15 mg/(cm2·s)[14]。

圖3 高溫蒸汽氧化試驗裝置原理示意圖

在鋯合金LOCA(Loss of Coolant Accident)準則研究中,通常引入等效氧化速率(ECR)概念[14],目前主要使用的CP-ECR[15]是采用Cathart-Pawel關系式計算獲得的。對于本試驗采用的雙面氧化,CP-ECR與氧化時間的關系為:

式中:h為包殼管壁厚,cm;T為氧化溫度,K;t為氧化時間,s。由該關系式計算確定試驗的氧化時間,對于升溫階段變化的溫度,采用積分處理。引入此概念便于量化說明涂層對基體氧化的保護作用,同時現行鋯合金LOCA安全準則以CP-ECR 等于18時鋯合金是否處于零塑性(永久變形量小于1%)作為鋯合金安全性評估標準,對于試驗設計具有指導意義。

本試驗選取的氧化時間為335 s和500 s,對應的CP-ECR分別為18和22。

1.3 環壓試驗

鋯合金的抗事故性能主要體現在鋯合金在LOCA工況下保持原有幾何形狀的能力,直接的體現就是鋯合金保留的塑性,稱為殘余塑性[14],用環壓補償應變表征。為獲取鋯合金的補償應變,較為公認的測試方法是環壓試驗。具體試驗方法如下:將淬火后的樣品切成3個8 mm的短樣品,使用萬能力學試驗機進行環向壓縮試驗,圖4a為環壓試驗原理示意圖,試驗溫度為135 ℃,恒溫,試驗壓縮速率為2 mm/min。

a——環壓試驗原理示意圖;b——補償應變計算示意圖

通過環壓試驗將得到載荷-位移曲線,根據該曲線可計算補償應變,具體計算方式為:根據環壓載荷-位移曲線(圖4b),做圖得到塑性變形δp,稱為補償變形,相應的δp/Do為補償應變。其中Do為樣品標稱外徑。

1.4 樣品表征

使用高精度天平測量獲得鋯合金氧化數據,計算獲得對應CP-ECR,表征涂層對鋯合金抗氧化能力的提升效果;使用萬能力學試驗機環壓功能,測試鋯合金氧化后塑性,表征涂層對鋯合金氧化后力學性能的保護作用;使用金相顯微鏡觀察氧化后鋯合金組織形貌變化,并結合電子探針(EPMA)、惰氣脈沖紅外吸收法測量氫含量,確定導致鋯合金脆化的原因。

2 結果與討論

2.1 氧化增重

氧化增重是最直觀表現涂層抗高溫蒸汽氧化能力的指標,表2為高熵合金涂層鋯合金在1 200 ℃高溫蒸汽氧化淬火后的稱重ECR(根據稱重結果計算獲得的等效氧化率),同時給出了相同氧化時間的鋯合金ECR參考值作為對比。當氧化時間為335 s時,HEA-1、HEA-2樣品的ECR均為9.3%(約為鋯合金ECR參考值的1/2),表明高熵合金涂層可有效阻止鋯基體的氧化。當氧化時間為500 s時,HEA-4樣品的ECR(12.1%)仍約為鋯合金參考值的1/2,表明此時涂層仍具有良好的保護作用;而HEA-3樣品的ECR(18.1%)遠大于HEA-4樣品的ECR(12.1%),接近鋯合金樣品ECR參考值(22%),說明HEA-3涂層的抗氧化作用基本喪失。由于本身成分相同,這一差別的主要原因可能在于涂層在氧化之前是否遭到破壞以及制備工藝的穩定性,不屬于涂層的固有性質。

表2 高熵合金涂層鋯合金高溫蒸汽后的氧化增重

2.2 環壓結果

表3為高熵合金涂層鋯合金高溫蒸汽氧化后的環壓曲線分析結果。當氧化時間為335 s時,HEA-1、HEA-2樣品的補償應變分別為22.7%和25.9%,與相應鋯合金ECR參考值(約20%)相當。由表3可看到,涂層鋯合金樣品的實際ECR約為9%,與參比鋯合金同等氧化程度下的補償應變相當,這說明在這一階段涂層不僅使得基體免于氧化,同時也很好地使基體保持了塑性,達到了涂層保護基體的目的。

表3 高熵合金涂層鋯合金高溫蒸汽氧化后的環壓曲線分析結果

表3中需要重點關注的現象來自經過500 s氧化的HEA-3、HEA-4兩個樣品,其中HEA-3樣品的補償應變已小于1%,其實際ECR為18%(表2),遠低于相應ECR鋯合金的補償應變(6%),已完全喪失塑性;HEA-4樣品的補償應變僅為5%,其實際ECR為12%(表2),低于相應ECR(9%～12%)鋯合金補償應變20%,雖然仍有塑性,但已低于參比鋯合金。同等ECR條件下涂層樣品補償應變低于參比鋯合金的現象,說明對于這兩個樣品存在氧化以外的其他致脆機理,使得涂層失去了對基體的保護作用。

2.3 脆化原因分析

為解釋HEA-3、HEA-4樣品中顯示出的異常脆化現象,對樣品進行了進一步分析。

在鋯合金脆化機理研究中,2008年6月,美國阿貢國家試驗室(ANL)發布的“LOCA 工況下的包殼脆化行為”的研究報告是目前最受認可的分析[14,16],其中歸納了6種可能的鋯合金脆化機制:1) 包殼外表面已有厚的 ZrO2氧化層,即基體氧化減薄;2) 含有 (Zr,U)O2的芯塊-包殼粘結層;3) ZrO2氧化層下面邊緣被氫化;4) 高含量的氫;5) 氫增氧致β相脆化;6) 失穩氧化和包殼內表面吸氧。由于不涉及燃料,可以排除芯塊作用,通過金相、EPMA、氫含量測試可以初步判斷涂層樣品脆化是否屬于以上鋯合金脆化機制。

1) 氧的影響

HEA-3、HEA-4樣品的截面金相照片示于圖5。可看出,HEA-3樣品涂層側也出現了較厚的氧化膜,涂層未能阻止氧的進入,同時α(O)相層已幾乎貫穿整個試驗樣品;而HEA-4樣品在涂層側幾乎沒有發現氧化層,同時也沒有出現明顯的α(O)相層,說明涂層有效防止了基體的氧化。在六大脆化機制中與氧化直接相關的是包殼外表面已有厚的 ZrO2氧化層,即基體氧化減薄、失穩氧化和包殼內表面吸氧。而HEA-4中塑性的β相仍占據基體的主要部分,因此包殼外表面已有厚的 ZrO2氧化層,即基體氧化減薄不是產生HEA-4塑性異常降低的原因。而若發生失穩氧化現象,氧化膜將出現特征的鋸齒狀剝離現象,但這一現象在HEA-3、HEA-4樣品的金相中均未觀察到,可以排除失穩氧化和包殼內表面吸氧造成基體脆化的因素。

圖5 HEA-3(a)和HEA-4(b)樣品金相形貌

根據金相結果,初步可以認為引起鋯合金基體塑性異常降低的原因主要應來自于ZrO2氧化層下邊緣被氫化、高含量的氫、氫增氧致β相脆化這3個與氫含量直接相關的脆化機理。

HEA-3、HEA-4樣品的EPMA線掃結果示于圖6。從圖6可發現,HEA-3、HEA-4基體內部氧含量分布均勻,同時氧含量的相對強度相當。這進一步佐證了氧含量并非其塑性異常降低的主要因素。

圖6 HEA-3(a)和HEA-4(b)樣品的EPMA測試結果

2) 氫含量的影響

為確定影響HEA-3、HEA-4樣品塑性異常降低的原因是否是由氫引起的,采用惰氣脈沖紅外吸收法測試了樣品中的氫含量,其測試精度為±10 ppm。表4列出了高熵合金涂層鋯合金樣品氧化后的氫含量(質量分數)測試結果,同時給出了國產Zirlo合金的參考值。

表4 高熵合金涂層鋯合金樣品氧化后氫含量檢測結果

可看到,500 s高溫氧化后鋯合金的氫含量只有10 ppm,其根本原因在于鋯氧化生成的致密的ZrO2氧化層是良好的阻氫材料,可以防止氫向鋯合金內部擴散。而335 s和500 s氧化后高熵合金涂層鋯合金樣品HEA-1、HEA-2、HEA-3、HEA-4的氫含量分別為120、130、340、240 ppm,均遠高于鋯合金基體氧化后應有的氫含量(10 ppm),主要原因可能在于涂層氧化形成的氧化膜主要是Cr2O3以及少量的SiO2、Al2O3,其阻擋氫滲透的能力弱于ZrO2氧化層,造成了樣品中氫含量的增加,從而降低了基體的塑性。

以上結果表明,吸氫脆化與氧化脆化的協同作用應是涂層鋯合金塑性異常降低的主要原因。因此,在研究涂層樣品對基體保護作用的過程中,除了要考慮涂層對基體氧化的保護作用外,還必須關注基體中氫含量的變化。但僅從氫含量增加還無法確定導致涂層鋯合金樣品異常脆化的主要機理,這將是后續研究的重點。

3 結論

1) 在335 s、1 200 ℃高溫蒸汽氧化條件下,高熵合金涂層對Zirlo合金基體有良好的保護作用,涂層側未形成氧化膜,基體保持有良好的塑性,補償應變大于20%。

2) 在500 s、1 200 ℃高溫蒸汽氧化條件下,高熵合金涂層抗氧化性能仍保持良好,但基體塑性會異常降低,補償應變小于5%。

3) 高熵合金涂層鋯合金在同等ECR下,出現塑性低于Zirlo合金基體的主要原因可能在于形成的涂層氧化層沒有良好的阻氫作用,使得基體內氫含量異常升高。在吸氫脆化與氧化脆化的協同作用下,高熵合金涂層鋯合金塑性異常降低。