聚丙烯產品降解原因分析及應對措施

苗杰

(1.北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司,北京 100089;2.哈密恒有能源化工科技有限公司,新疆 哈密 839000)

隨著中國經濟的發展,國民生活質量越來越高。生活質量的提升也增大了對塑料產品的需求,聚丙烯就是塑料產品中性能優異的一種。聚丙烯具有質量較輕、耐酸堿腐蝕、便于加工、成本低廉等優良特點,已廣泛應用于產品外殼、包裝、玩具、汽車零配件、藥瓶等方面,與人們的日常生活息息相關[1-5]。

聚丙烯產品有多種用途,而熔融指數是區分不同用途聚丙烯的依據。聚丙烯出廠產品一般分為粉料和粒料兩種,粒料由粉料加工而成。為保證客戶正常使用聚丙烯粉料產品,在庫存、運輸過程中,保證聚丙烯粉料產品熔融指數穩定就顯得尤為重要。

哈密恒有能源化工公司聚丙烯車間生產的聚丙烯產品以熔融指數2～6的粉料為主,現場在2022年5月20日發現庫房內以及室外存放的5月2日以來生產的聚丙烯粉料發生了不同程度的降解現象。庫存聚丙烯粉料產品降解現象包括產生異味、顏色發黃、粉料發熱融化、包裝袋受熱燙破等現象。降解現象的發生,使得產品熔融指數異常升高,已經賣出的產品也發生了部分退貨及索賠,給企業造成了一定損失。庫存的降解產品也不能當做更高牌號的產品來銷售,檢測發現,發生降解的聚丙烯粉料,同一批次不同包裝袋的粉料熔融指數在3～90,分布不均勻。并且,即使在同一包裝袋中,位于包裝袋上、中、下部的產品熔融指數也不相同。因此,發生降解的聚丙烯粉料產品只能當做廢料銷售或者按照次品銷售給注塑和改性產品客戶。

5月20日化驗室對公司5月2日以來生產的聚丙烯粉料進行了熔融指數的復測,復測結果見表1。

表1 聚丙烯粉料產品生產與復測時熔融指數對比

由表1可以看出,自5月2日以來生產的聚丙烯粉料產品,在5月21日復測時,熔融指數均有不同程度的上升,上升幅度較大,而且不同日期生產的粉料產品熔融指數變化程度不一,無規律可循。

1 聚丙烯粉料產品降解的原因分析

聚丙烯聚合物的長碳鏈上有大量叔碳原子,這些叔碳原子上的氫原子和碳原子的鏈能較小,非常容易受到熱、氧氣、光照等因素引發,氫原子從叔碳原子脫落生成自由基Ro而產生裂解和交聯。現在認為自由基降解的機理過程包括如下幾個步驟:自由基形成、自由基奪氫、聚合物自由基的再結合與斷裂反應。而自由基在氧氣的作用下會進一步形成過氧自由基,過氧自由基會繼續搶奪叔碳原子,形成氫過氧化物。而新形成的烷基自由基則會繼續重復上述過程,繼續分解聚丙烯分子[6-11]。

1.1 儲存環境及包裝的影響

聚丙烯粉料從汽蒸釜D531由旋轉閥送至風送管道,再經鼓風機風送至料倉,由包裝單元包裝入袋,每袋25 kg,包裝后的產品每40袋碼垛在1個托盤上,進入粉料庫房存放。經分析,聚丙烯粉料產品的包裝過程以及存放方式存在以下問題:

1.1.1 包裝溫度過高

5月份以來,包裝單元進行粉料包裝時,測得包裝機處粉料溫度高達70 ℃,而一般粉料包裝溫度要求不高于50 ℃。工廠地處新疆戈壁灘,5月份氣溫最高便能達到35 ℃,而6、7兩月的氣溫最高能達到43 ℃,并且40 ℃以上天氣能持續1個月,自9月中旬天氣逐漸轉涼。粉料輸送管道外側有循環水夾套管為聚丙烯粉料降溫,5月開始氣溫開始快速上升,循環水溫度隨之升高,循環水溫度最高時達到28 ℃,循環水對粉料的降溫效果不好。由于粉料包裝時溫度過高,粉料產品來不及散熱就入庫儲存,入庫后也一直維持高溫,使得產品入庫后的產品很快就發生熱氧老化降解,降解后的產品溫度越來越高,加劇了聚丙烯粉料產品的降解。

1.1.2 儲存方式不當及環境溫度過高

聚丙烯粉料產品包裝是以25 kg為一袋,每40袋堆放在一個托盤上,入庫時托盤相互碼垛,最多碼垛三層。廠區聚丙烯粉料產品庫房門窗關閉,并且在粉料堆垛上覆蓋塑料膜防塵。當粉料庫房堆滿時,廠內空地上也會堆垛粉料,為了防沙塵,粉料堆垛上覆蓋了透明塑料膜,直接受到太陽照射。并且當托盤數量不足時,粉料袋子會直接堆垛,包裝袋之間緊密接觸。同時室外環境溫度也較高,此種存放方式又造成通風困難,進一步加劇了聚丙烯粉料熱氧老化降解現象的發生。

1.2 殘存催化劑的影響

聚丙烯粉料生產過程中,會有催化劑殘存在粉料表面。粉料表面殘存的催化劑中的Ti及Al會加快聚丙烯粉料熱氧老化降解的速度[12-13]。因此,在整個生產流程的最后一步設置了一道滅活步驟。即在汽蒸釜D531底部以一圈噴頭向釜內粉料噴入低壓蒸汽,使蒸汽與粉料表面殘存催化劑發生反應,殺死催化劑,此低壓蒸汽稱為滅活蒸汽。經分析,生產過程可能存在以下問題:

1.2.1 滅活蒸汽加入量低

本車間自2022年2月份首次開車成功后,丙烯加工量穩定在9 t/h,滅活蒸汽的加入量一直控制在1.5 kg/h。4月下旬開始,丙烯加工量逐步提高到了12 t/h,但滅活蒸汽的加入量未隨之增大。當丙烯加工量增大時,催化劑加入量也會增加。同時,因為聚丙烯車間的丙烯精制系統處理能力有限,當增大丙烯加入量時,必然增大精制系統的處理量,增加丙烯在精制系統中的空速,丙烯中雜質脫除效果變差,進入反應系統的丙烯雜質含量隨之增多。催化劑特別是活化劑三乙基鋁的單耗增多,因此,聚丙烯粉料表面的殘存催化劑也會增多。此時,滅活蒸汽的加入量未能及時增大,導致催化劑滅活不徹底,聚丙烯粉料表面殘存的催化劑加劇了聚丙烯粉料熱氧老化降解的發生。

1.2.2 液相反應器R502反應不完全

開工初期,由于缺少聚丙烯裝置的生產經驗,因而很難控制液相反應器R502的轉化率。當液相反應器R502轉化率較高時,反應劇烈,操作不當,熱量難以及時撤出,反應器內出現結塊,進而導致堵塞出料管道。為避免發生類似情況,實際生產時,通過降低液相反應器R502的料位和反應壓力,人為地降低了反應器的轉化率。原設計液相反應器R502反應壓力3.20 MPa,料位控制2 800 mm,而5月20日之前實際操作反應壓力2.95 MPa,料位控制2 300 mm。較低的反應壓力以及料位,造成反應器內轉化率偏低,反應不完全,使得部分催化劑沒有完全反應,催化劑單耗升高。因此,反應不完全可能導致聚丙烯粉料產品表面殘存了更多催化劑。

1.2.3 汽蒸釜D531料位低

本車間工藝流程中,聚丙烯粉料最后在汽蒸釜D531中經滅活蒸汽將殘存催化劑滅活后,經旋轉閥轉入風送管道后,再由鼓風機送至料倉。而聚丙烯粉料表面殘存催化劑的滅活效果與汽蒸釜D531內粉料料位的高低有很大關系,料位的高低決定了粉料在汽蒸釜D531內的停留時間。料位越高,粉料在汽蒸釜D531內停留時間越長,殘存催化劑滅活效果越好;料位越低,粉料在汽蒸釜D531內停留時間越短,滅活效果越差。汽蒸釜D531的料位通過檢測其電機電流近似得知,電機電流越高,則釜內料位越高。其電機的額定電流為35 A,空轉電流為13.5 A。開工初期,汽蒸釜D531料位控制較低,電機電流僅控制16 A。因此,汽蒸釜D531控制料位過低也可能導致聚丙烯粉料產品表面殘存催化劑過多,進而導致庫存粉料發生熱氧老化降解。

2 解決聚丙烯粉料老化降解問題采取的措施和建議

2.1 改進聚丙烯粉料產品的儲存方式、輸送換熱問題

2.1.1 增大粉料輸送管道的循環水量

聚丙烯車間的粉料輸送管道分為4段,每段之間為法蘭連接,而最上一段管道需要輸送至料倉最高點,離地面高度約為25 m。循環水上升至最高點后壓降變大,流速變慢,換熱效果變差,導致進入料倉的粉料溫度很難降低。

為了使進入料倉的聚丙烯粉料溫度降低,從粉料輸送管道夾套循環水的上水總管處增加一段跨線。跨線安裝立式離心泵一臺,離心泵揚程20 m,額定流量100 m3/h。5月29日,完成此項技改施工,離心泵啟動,切換料倉。進入料倉的聚丙烯粉料溫度明顯降低,包裝溫度從70 ℃降至46 ℃,觀察至8月15日,料倉內聚丙烯粉料溫度最高再未超過49 ℃。

同時,也發現,由于車間地處新疆戈壁灘,白天日曬時間長,溫度高,晝夜溫差大。中午12時開始至夜間22時,料倉外壁溫度較高。因此,車間要求包裝單元早班和中班多加人員,加緊包裝,早班和中班料倉不留存料,減少粉料在料倉中的停留時間,避免料倉的壁溫影響產品粉料溫度。

2.1.2 改善粉料儲存環境

首先,車間在包裝單元北部劃定一片空地并硬化,作為中轉料場。粉料完成包裝并碼垛到托盤后,先將粉料托盤轉送至中轉料場,托盤之間不進行堆垛,自然放涼降溫。粉料轉運至中轉料場8 h后,再轉運至粉料庫房或正式料場進行存放。

其次,增加購買托盤,不論粉料儲存在庫房或者室外料場,都必須先碼垛在托盤上,再以托盤碼垛,對于之前生產的產品也采取這一措施。由此,增大粉料包裝袋之間的空隙,增大通風量,同時便于散熱,防止熱量累積。

最后,將倉庫以及室外堆放的粉料垛上覆蓋的透明塑料篷布去掉,將庫房的窗戶打開,同時在庫房頂部安裝風帽,便于庫房通風換氣、散熱。室外堆放的產品,搭建簡易支架,安裝防曬網,防曬網與粉料堆垛的距離為0.5 m。

經過以上改造,廠內存儲的粉料再無異味產生,同時每日安排人員對堆垛的聚丙烯粉料測溫,庫存粉料溫度再未超過35 ℃。

隨著高等教育的不斷改革，高校也更注重對學生綜合素質的培養。而實驗課的教學是高校對學生綜合素質培養必不可少的課程之一，現如今各個高校均配有實驗室，對實驗設備要求也越來越高，都希望采購先進的實驗儀器設備來讓學生進行體驗。而學生通過一次次的實驗能夠深刻地了解理論知識，鍛煉自己的動手能力，也能夠通過實驗進行創新，所以實驗教學儀器在實驗教學中發揮著重要作用。也可以說沒有實驗儀器的實驗課程是無法開展的。

2.1.3 減少粉料在廠內的儲存時間

聚丙烯粉料降解是一個不可逆的過程,目前來看,只能通過一些手段來延緩聚丙烯老化降解的速度,而不能完全阻止聚丙烯老化降解的發生。因此,聚丙烯粉料產品儲存時間越長,老化降解的程度也就越深,熔融指數也將變得更大,影響使用。在對銷售價格影響不大的前提下,夏天產出的粉料應盡早銷售。

2.2 增強聚丙烯粉料殘存催化劑的滅活效果

2.2.1 提高滅活蒸汽的加熱量

4月下旬以來,本車間的丙烯加工量穩定在12 t/h,自5月21日開始,車間開始逐步增大滅活蒸汽的加入量,每4 h增加一次蒸汽加入量,每次增加加入量為0.1 kg/h。期間觀察汽蒸釜D531內粉料是否帶水,若釜內粉料不帶水則繼續增大滅活蒸汽加入量。直至5月22日將滅活蒸汽加入量最高提至2.1 kg/h時,汽蒸釜內粉料取樣發現略微帶濕,后將滅活蒸汽量降至2.0 kg/h,可以保證汽蒸釜內粉料干燥。滅活蒸汽加入量提升過程如表2所示。

表2 滅活蒸汽加入量提升情況

2.2.2 提高反應條件

將液相反應器R502的反應條件逐步提高至設計反應條件,在原料位2 300 mm,反應壓力2.95 MPa條件基礎上,每8 h提高料位100 mm,提高反應壓力0.05 MPa。最終,液相反應器料位控制在(2 800±50) mm,反應壓力控制在(3.2±0.05) MPa。反應條件提高之后,轉化率提高,反應熱增大,反應更加劇烈。提高反應條件過程中,車間密切關注液相反應器R502外循環水冷換熱器的運行狀況。由于反應器R502料位以及反應壓力的提高會提高反應器內丙烯的轉化率,所以催化劑的利用率也會提高,有利于降低催化劑單耗,最終降低了聚丙烯粉料表面殘存催化劑的量。液相反應器工藝條件調整情況如表3所示。

表3 液相反應器工藝條件調整情況

2.2.3 提高汽蒸釜D531料位

聚丙烯粉料發生老化降解之前,汽蒸釜D531料位控制在電流16 A左右。5月25日開始,車間逐步將汽蒸釜D531控制電流提高,每次提高控制電流0.5 A,每8 h提高一次,5月28日,汽蒸釜D531控制電流提高至20 A。汽蒸釜D531控制電流提高,意味著粉料在釜內的料位提高,停留時間增長,釜內粉料與滅活蒸汽接觸時間變長。因此,可以使聚丙烯粉料與滅活蒸汽在釜內充分接觸,提高蒸汽對粉料表面殘存催化劑的滅活效果。汽蒸釜D531控制電流調整情況如表4所示。

表4 汽蒸釜D531控制電流調整情況

經過以上生產工藝調整,液相反應器R502轉化率提高,催化劑單耗降低。從料倉取樣發現,新生產的粉料異味消失了,由此可知,以上工藝調整對減少聚丙烯粉料表面殘存催化劑有較大作用。

2.3 建議增加造粒工序

經以上改進措施后,抽取新生產的聚丙烯粉料產品,跟蹤測定熔融指數,結果如表5。

表5 新生產聚丙烯粉料熔融指數跟蹤監測結果

由表5數據可見,通過采取改進聚丙烯粉料產品的儲存方式、解決輸送換熱問題、增強聚丙烯粉料殘存催化劑的滅活效果、提高液相反應器R502等措施,聚丙烯粉料產品的保質時間得到了延長,新生產的聚丙烯粉料在2個月的保存時間內熔融指數未發生明顯變化。

3 結論

1)庫存聚丙烯粉料產品熔融指數異常升高引起的質量問題主要原因為聚丙烯分子的熱氧老化降解;

2)包裝溫度、環境溫度過高、儲存方式不當、儲存時間過長、粉料表面殘存催化劑過多都會加劇聚丙烯粉料的老化降解;

3)增大循環水量降低包裝溫度、搭建防曬網降低室外儲存粉料溫度、增大滅活蒸汽加入量、提高反應轉化率、提高汽蒸釜D531料位等措施有利于延緩聚丙烯粉料熱氧老化降解的進程,穩定了聚丙烯粉料產品熔融指數等指標。