環境艙模擬聚氨酯膠中醛類物質氣味變化

徐培明 王詠祥 田光超 溫天鈞 吳彤 孫文慧 耿夢嬌 陳杰

摘 要： ?選取體育器材中常用的4款聚氨酯膠粘劑為研究對象，利用環境艙法、高效液相色譜法和嗅閾值法探究了其固化物中16種醛類物質整體氣味釋放規律。結果表明，16種醛類物質在0.005～2.0 mg/L線性良好，線性相關系數均不低于0.999 8，加標回收率為92%～108%，相對標準偏差僅為3.2%～7.8%。4款聚氨酯膠中16種醛類物質整體氣味隨時間延長，先增加后降低，在6～8 h達到釋放峰值，36 h左右進入穩定釋放期。測試方法準確可靠，具有較好的實踐指導意義。

關鍵詞： 聚氨酯膠粘劑；醛類化合物；氣味；環境艙法；高效液相色譜；閾稀釋倍數

中圖分類號： TQ433.4+.32

文獻標志碼： A ?文章編號： 1001-5922（2023）08-0016-04

Odor changes of aldehydes in polyurethane adhesives in environmental chamber simulation

XU Peiming1，4，WANG Yongxiang2，TIAN Guangchao2，WEN Tianjun2，WU Tong3， SUN Wenhui2，GENG Mengjiao1，5，Chen Jie4

（1.Shandong Trillion Sports Health Service Co.，Ltd.，Dezhou 253600，Shangdong China;

2.GRG Metrology & Test Group Co.，Ltd.，Guangzhou 510656，China;

3.GRG Metrology & Test （Hangzhou） Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China;

4.Shandong Sport University，Jinan 250000，China;

5.Taishan Sports Industry Group Co.，Ltd.，Dezhou 253600，Shangdong China）

Abstract： Four types of polyurethane adhesives widely used in sports equipment were selected as the research object，and the overall odor release laws of 16 aldehydes in their solidified products were investigated by the environmental chamber method，high performance liquid chromatography and olfactory threshold method.The results showed that the good linear range of 16 aldehydes were within 0.005～2.0 mg/L，the linear correlation coefficients were not less than 0.999 8，recoveries were between 92% and 108%，and the relative standard deviation was only 3.2% to 7.8%.The overall odor of 16 aldehydes in the four polyurethane adhesives increased first and then decreased with time，reaching a peak release value in 6～8 hours，and entering a stable release period around 36 hours.This method is accurate and reliable，and has good practical guidance significance.

Key words： polyurethane adhesive;aldehydes;odor;environmental test chamber method;high performance liquid chromatography;dilution multiple

膠粘劑是一類將2種及以上同質或異質的材料連接在一起的重要化工材料，其中聚氨酯膠黏劑以其優良的耐磨、耐腐蝕、耐沖擊、防霉菌等性能，廣泛用于體育、軌交等行業[1-3]。然而，其揮發物中常含有一類強烈刺激性氣味的物質——醛類化合物，具有致癌、致突變、致敏和刺激作用等，嚴重危害消費者和施工人員身心健康[4-6]。

目前，體育器材用聚氨酯膠黏劑中常見的揮發性醛類物質有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、壬醛、己醛、庚醛、苯甲醛等，關于膠粘劑施工后這些醛類物質的氣味釋放規律目前尚未有報道。而環境艙可通過控制溫度、相對濕度、空氣流速、氣體交換率等因素模擬動態空氣環境[7]，比較準確地反映膠粘劑使用過程中這些醛類物質對人體健康和環境的危害程度。

此外，相關行業中基于客觀物質維度的氣味評價和溯源主要有GC-O嗅辨法[8]和嗅閾值法[9]，前者利用熱解析-氣相色譜質譜-嗅辨儀從整個VOCs中篩選出重點氣味物質，對嗅辨員綜合素質要求極高，且周期長、成本高；而后者基于氣味物質濃度與其嗅閾值的比值計算出各物質的閾稀釋倍數，再利用閾稀釋倍數大小來評判各氣味物質的貢獻度。很明顯，嗅閾值法相對更簡單便捷一些，但要首先準確定量出氣味物質的含量。而體育行業中尚缺乏相關醛類物質的管控，其他行業中對于醛類物質的常用檢測方法主要有分光光度法[10]和高效液相色譜法[11]，其中后者利用2，4-二硝基苯肼（DNPH）對醛類物質衍生后進行液相色譜分析的方法應用更為廣泛。

研究選取體育器材中常用的4款聚氨酯膠粘劑為研究對象，利用環境艙法[12]、高效液相色譜法[11]和嗅閾值法[9]探究了膠粘劑固化物中16種常見醛類物質隨時間變化的整體氣味釋放規律，以期為膠粘劑環保性能提升提供指導。

1 試驗部分

1.1試驗材料

乙腈（純度99.9%，北京百靈威科技有限公司），16種醛類-DNPH衍生物標準溶液（甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙醛-DNPH、丁醛-DNPH、戊醛-DNPH、異戊醛-DNPH、壬醛-DNPH、己醛-DNPH、庚醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、鄰甲苯甲醛-DNPH、間甲苯甲醛-DNPH和對甲苯甲醛-DNPH）（均以乙腈為溶劑，北京百靈威科技有限公司）。

1.2 試驗儀器

VCE 1000 classic型環境艙（WEISS-VOTSCH），LC-20A型高效液相色譜儀（日本島津公司）。

1.3 標準溶液和標準曲線的配制

將各醛類-DNPH衍生物標準溶液均用乙腈逐級稀釋成質量濃度分別為2.0，1.0，0.2，0.1，0.05，0.02，0.01，0.005 mg/L的醛類標準溶液。再利用高效液相色譜儀分析上述制備好的標準溶液，即可得到醛類物質定量標準曲線。

1.4 試樣制備

研究中的4款聚氨酯膠粘劑來自于4家供應商送測樣品，分別命名為A、B、C和D。

取120 g膠粘劑均勻涂抹在50 cm×80 cm的鋼化玻璃板上形成膠膜，放入1 m3環境艙中（溫度25 ℃，相對濕度50%，氣體交換率0.5 h-1），分別在 1、4、8、12、24、36、48、72、96 h采集艙內空氣進行醛類物質濃度測試與分析。

1.5 試驗方案

（1）環境艙中空氣采集：利用DNPH管采集艙內的醛類物質。

（2）醛類物質濃度分析：利用高效液相色譜儀分析各醛類物質濃度。

（3） 醛類物質閾稀釋倍數計算：利用嗅閾值法[9]計算各醛類物質的閾稀釋倍數 D i ：

D i= C i C T ???（1）

式中： D i為第i種醛類物質的閾稀釋倍數，無量綱單位；C i為第i 種醛類物質的質量濃度，mg/m3； C T為第i 種醛類物質的嗅閾值，mg/m3。

（4）醛類物質總臭氣濃度計算：利用式（2）計算所有測試的醛類物質的閾稀釋倍數加和（即醛類物質總臭氣濃度）。

OU T=∑ ?n i=1 D i ??（2）

式中：OU T 為醛類物質總臭氣濃度，無量綱單位；D i為第i種醛類物質的閾稀釋倍數，無量綱單位；n 為醛類物質的個數，無量綱單位。

（5）醛類物質總臭氣濃度隨時間變化的擬合曲線：利用Origin軟件擬合 1、4、8、12、24、48、72、96 h時計算的醛類物質總臭氣濃度。

2 結果與討論

2.1 ?16種醛類物質標準工作曲線

利用高效液相色譜儀分析得到16種醛類物質標準曲線，其濃度范圍均為0.005～2.0 mg/L。同時，鑒于環境艙中難以得到穩定的醛類物質標準氣體，故利用空白DNPH管中加入醛類物質標準溶液，經洗脫、定容后，利用高效液相色譜儀平行測定7次后，得到相應的加標回收率和相對標準偏差（RSD），測試結果如表1所示。

由表1可知，16種醛類物質在0.005～2.0 mg/L時，線性相關系數均不低于0.999 8，相關性良好。同時，其加標回收率為92%～108%，相對標準偏差僅為3.2%～7.8%，說明該方法準確度高，重復性好。

2.2 ??制樣初期4款聚氨酯膠中醛類物質氣味釋放情況

基于高效液相色譜儀分析，可得到制樣初期各聚氨酯膠中16種醛類物質濃度，并進一步結合嗅閾值法[9]，可得到其閾稀釋倍數，測試結果見表2。

閾稀釋倍數反映了單一醛類氣味物質對混合氣味的貢獻程度[13-14]，為了衡量所探究的16種醛類物質綜合氣味影響，我們引入醛類物質總臭氣濃度（OU T）[15]，即所有測試的醛類物質的閾稀釋倍數加和，它能準確地評價樣件中醛類物質整體氣味情況，值越大，表明整體氣味性也就越強。

由表2可知，制樣初期，4款聚氨酯膠中OU T大小排序依次為C、B、A、D，即聚氨酯膠C的醛類氣味最重，是其余3款膠粘劑的4～6倍。同時，聚氨酯膠A和B中占比最高的醛類氣味物質均是庚醛和己醛（均占OU T的97%以上），聚氨酯膠D中主要是丙醛、戊醛、乙醛和異戊醛（約占OU T的95%），而聚氨酯膠C中則以丙醛、戊醛、壬醛和丁烯醛為主，其閾稀釋倍數之和占OU T的99%。值得注意的是，聚氨酯膠C和D中均是丙醛占比最高，其閾稀釋倍數與OU T比值分別達到了89%和43%。

2.3 ?各聚氨酯膠中醛類物質總臭氣濃度隨時間變化規律

為了進一步模擬固化后4款聚氨酯膠中醛類物質整體氣味隨時間的變化規律，研究在4、8、12、24、36、48、72、96 h時依次采集艙內空氣進行分析與計算，以得到的總臭氣濃度為縱坐標，時間為橫坐標，繪制總臭氣濃度隨時間的變化曲線，并利用Origin軟件進行數據擬合，結果圖1所示。

由圖1可知，聚氨酯膠A、B和D中醛類物質總臭氣濃度在8 h左右釋放量達到最大值，隨后逐步降低，并在36 h左右釋放量趨于穩定；而聚氨酯膠C中醛類物質總臭氣濃度則在6 h時就達到釋放量峰值，隨后快速降低，也在約36 h時進入穩定釋放期。由此表明，4款聚氨酯膠施膠過程及結束后的一段時間內，會持續伴有刺激性的醛類氣味，在保證產品使用性能的前提下，應加強通風等措施，加快醛類物質的揮發。

3 結語

研究首先利用高效液相色譜法建立了體育器材用聚氨酯膠中16種常見醛類物質標準曲線，再結合環境艙法和嗅閾值法探究了4款聚氨酯膠固化物中醛類物質整體氣味隨時間變化的釋放規律。

（1）16種醛類物質在質量濃度為0.005～2.0 mg/L時，線性相關良好，且方法準確度高，重復性好；[LL]

（2）制樣初期，聚氨酯膠C的醛類氣味整體最重，且聚氨酯膠A和B中均以庚醛和己醛為主要醛類氣味物質，而聚氨酯膠C和D中則以丙醛和戊醛為主；

（3）隨放置時間延長，4款聚氨酯膠中16種醛類物質整體氣味先增加后降低，且在6～8 h達到釋放峰值，36 h左右釋放量趨于穩定。

【參考文獻】

［1］ ?張冰.聚氨酯在體育防護用品中的應用研究[J].粘接，2019，40（10）：35-37.

[2] 李雅彬，馮妙，王詠祥，等.軌道車輛用膠粘劑主客觀氣味評價分析[J].粘接，2023，50（1）：37-39.

[3] 魏培欣，宗艷，李斌斌，等.某軌道車輛用單組分聚氨酯膠氣味研[J].粘接，2022，49（1）：27-30.

[4] HIDALGO F J，NOGALES F，ZAMORA R.The role of amino phospholipids in the removal of the cito-and geno-toxic aldehydes produced during lipid oxidation [J].Food Chem.Toxicol.，2008，46（1）：43-48.

[5] JRNSTRM H，SAARELA K，KALLIOKOSKI P，et al.Comparison of VOC and ammonia emissions from individual PVC materials，adhesives and from complete structures [J].Environ.Int.，2008，34（3）：420-427.

[6] 蘇曉峰，王新穎，王詠祥，等.膠粘劑粘接組件的氣味釋放影響研究[J].粘接，2023，50（2）：40-43.

[7] 張玉涵.機車座艙典型氣態污染物空間分布特征研究[D].北京：北京化工大學化學工程專業，2020.

[8] 魏玲玲，李莉，張春嬌，等.軌道車輛車內氣味溯源方法及應用[J].環境健康雜志，2020，37（10）：902-905.

[9] 黃雪飛，蘭琪，王偉，等.某軌道車輛用丙烯酸膠愉悅度研究[J].粘接，2021，47（9）：4-7.

[10] ?GB/T 18883—2022，室內空氣質量標準[S].

[11] ISO 16000—3—2001，室內空氣和測試艙空氣中甲醛和其它碳基化合物的測定-主動抽樣法[S].

[12] ISO 12219—3—2012，測定來自車輛內部零件和材料的揮發性有機化合物排放的篩選法—微艙法[S].

[13] 孟鶴，吳惠惠，魏瑞霞，等.軌道車輛用聚氨酯膠綜合環保性能研究[J].粘接，2022，49（9）：11-13.

[14] 桂根生.基于嗅閾值的車內氣味溯源研究[J].環境與可持續發展，2018，43（4）：155-157.

[15] 朱振宇，劉雪峰.車內氣味評估指標體系研究[J].汽車實用技術，2020，45（22）：218-220.

[16] NAGATA Y.Measurement of odor threshold by triangular odor bag method [C].Tokyo：Janpan Ministry of the Environment，2003.