廢塑料熱解油加工工藝研究進展

李明豐，楊冰冰，張登前，習遠兵，劉 鋒

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

塑料制品在現代生活和生產中應用普遍,典型的塑料制品包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)等。全球塑料制品需求量大,2020年塑料產量就達到367 Mt[1]。然而,每天有大量塑料被丟棄,導致廢塑料堆積如山,帶來嚴重的環境污染問題。廢塑料可以轉化為燃料,實現廢塑料化學循環對碳減排有顯著推動作用[2-3]。因此,廢塑料加工處理對環境保護和資源循環利用都有重大意義。

典型的廢塑料處理方法主要包括填埋法、焚燒法和熱解回收利用等,其中,廢塑料熱解技術近年來得到廣泛關注,廢塑料熱解油化法不僅能夠避免傳統處理方法造成的生態環境污染,還有利于實現廢塑料油高價值轉化,促進碳資源的循環利用[4-6]。廢塑料熱解油化技術主要包括熱裂解法、催化熱裂解法和熱裂解-催化改質法[7-8]。廢塑料熱解油產品范圍寬、性質復雜,往往還有較多的雜質,比如不飽和烴、鹵素、金屬等,會造成催化劑中毒、設備腐蝕和結焦等問題,因此并不適合作為油品被直接利用,需要采用后處理工藝對廢塑料熱解油進一步加工,從而實現塑料制品的再利用。

廢塑料熱解油原料來源廣泛,油品成分復雜,對其進行成分分析有助于認清油品組成,更加針對性地采取后續加工工藝。廢塑料熱解油常見分析手段有紅外光譜法(IR)、氫火焰離子化檢測器(FID)、質譜(MS)等,FID和MS常與色譜(GC)進行聯用[9-10]。廢塑料熱解油后處理工藝包括脫氯[11]、脫色、加氫處理[1,6]、催化改質[12]、蒸汽裂解[13]等,也可以通過聯合工藝對塑料熱解油進行連續操作實現其高值化利用。本文將對近年來廢塑料熱解油組成分析和加工工藝研究進展進行總結。

1 廢塑料熱解油組成分析

廢塑料熱解油是塑料熱裂解得到的液相產物,其中含有不飽和烴、鹵素、金屬等各類雜質,會導致下游加工裝置出現結焦、腐蝕、催化劑中毒等問題,因此,分析油品組成十分重要,將為廢塑料熱解油中各類雜質的脫除提供依據。

Escola等[14]發現低密度聚乙烯(LDPE)在400 ℃條件下熱解得到的塑料熱解油中,汽油、輕柴油和重柴油占比較大,分別為48%,35%,15%,油品中由于含有較多的直鏈烷烴和烯烴,并不適合直接用作燃料油。Kusenberg 等[15]通過二維氣相色譜手段對塑料熱解油(聚乙烯膜(PE)熱解油和混合聚烯烴(MPO)熱解油)進行組分測定,結果表明,兩種塑料熱解油中烯烴含量均較高(質量分數約50%),MPO熱解油中環烷烴和芳烴含量均高于PE熱解油;元素分析結果表明,氮、氧、氯、鋁、鈣等元素在兩種熱解油中含量較高。Kusenberg等[13]對3種組成差異較大的聚烯烴塑料(MPO,PE,PP)裂解油進行分析,發現雜原子和金屬濃度在裂解后有所降低,但其中氮、氧、氯、鐵等元素濃度仍顯著高于后續蒸汽裂解加工的原料標準;PE裂解油中鏈烷烴質量分數(約34%)高于烯烴(約26%),而PP裂解油中烯烴質量分數接近90%,因此PE塑料熱解油更適于作為后續蒸汽裂解原料,從而減少結焦、積垢現象。

實際的廢塑料熱解原料常常會混入其他成分,比如來自于城市填埋垃圾、車輛回收廠等廢品處理廠的物質,其中包含了泥土、橡膠、紡織品等雜質,會對塑料熱解油的組成產生明顯影響,也會使油品成分更加復雜。孫鍇等[16]研究了不同雜質摻雜對塑料熱解油性質的影響,發現來自于廢舊自行車拆解廠的雜質影響更為顯著,使聚乙烯和聚丙烯熱解產品油中的烯烴含量提高了21%以上。Ware等[17]對塑料熱解油和含塑料填埋垃圾熱解油進行組成和結構分析,結果表明,塑料熱解油中飽和烴含量較高(質量分數72.9%),含塑料填埋垃圾熱解油中芳烴和極性組分含量明顯高于塑料熱解油;GC×GC-MS分析結果顯示,熱解油中除烷烴、烯烴、單環芳烴之外,還有少量組分因熱解原料成分復雜而無法確定;結合FT-ICR MS和FT-IR結果,發現塑料熱解油中極性組分(Ox,x為1～4)主要是羥基化合物,含塑料填埋垃圾熱解油中極性組分主要是羰基化合物。

廢塑料熱解原料中的硅橡膠和硅樹脂等導致塑料熱解油中硅含量偏高,可能使催化劑失活,影響加工裝置的長周期運轉。劉明星等[8]首次采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)對塑料熱解油中硅化物進行形態分析,發現環氧硅烷是硅化物的主要組成成分,且來源于PDMS熱裂解;通過GC-MS SIM首次建立了塑料熱解油及其催化裂解產物中7種環氧硅烷(D3～D9,數字為硅原子個數)定性、定量分析方法,達到分析標準。建立針對寬沸點廢塑料油烴類組分分析方法,有助于探究廢塑料油詳細組分組成,從而為廢塑料油高價值轉化的工藝開發提供研究基礎。劉明星等[18]采用SiO2/Ag-Al2O3雙柱固相分離法,將廢塑料熱解油預分離為飽和烴、烯烴和芳烴組分,根據保留時間與餾分沸點的對應關系,對氫火焰離子化檢測器(FID)色譜圖和總離子流色譜圖(TIC)進行柴油餾分和蠟油餾分(VGO)劃分,通過氣相色譜和質譜分析,測定出柴油餾分中12種烴類組成和蠟油餾分中23種烴類組成。

通過對廢塑料熱解油組成的分析發現,廢塑料熱解油中含有很多低價值組分及雜質,并不利于廢塑料高效循環利用。由于塑料裂解原料組成直接影響塑料熱解油產物的成分,因此在研究中通過分析熱解油組成,并與熱裂解塑料原料成分建立聯系,有利于探索塑料熱解原料前處理方法;另一方面,基于廢塑料熱解油組成分析,可以有針對性地對油品進行加工,推動油品品質提升。

2 廢塑料熱解油加工工藝進展

廢塑料經過裂解可以得到塑料熱解油,但是廢塑料來源廣泛、組成復雜,且塑料熱解油產品范圍寬,性質復雜,雜質較多,無法直接作為石化產品加以利用,因此需要對廢塑料油進行深度加工以提升品質[6]。從當前加工技術來看,燃料油為主要目的產品,另外還有低碳烯烴和芳烴等產品。

2.1 脫 氯

PVC塑料應用廣泛,作為廢塑料油化工藝中的原料之一,會導致熱解油中的氯含量顯著增加,且主要為有機氯化物[19]。氯含量是影響塑料熱解油后續加工利用的重要因素,因此廢塑料熱解油脫氯對提升油品質量有重要意義。目前,工業脫氯技術主要包括催化加氫脫氯、吸附脫氯、電化學脫氯等。

在通過催化反應脫氯過程中,反應工藝和催化劑性質等因素均會影響催化效果。Lopez-Urionabarrenechea等[22]研究了熱裂解和催化裂解兩種工藝對塑料熱解油的脫氯效果。研究發現,采用Redmud催化劑進行催化裂解能夠獲得更高的氣相產率,且輕組分氯含量更低(質量分數低于0.1%),催化劑同時進行物理吸附(產物為HCl)和化學吸附(產物為FeCl3),導致重組分氯含量更高,而熱裂解脫氯產物(HCl和有機氯化物)主要集中于輕組分。Lingaiah等[23]研究了含不同金屬氧化物催化劑的脫氯性能,在350 ℃下,TR99701(γ-Fe2O3)具有最佳的脫氯效果,其次是ZnO、TR99300(Fe3O4)、Redmud(主要由Fe2O3組成)和MgO;比較TR99701,ZnO,MgO 3種催化劑,在16 h的連續反應中,TR99701具有較強的穩定性,說明含鐵氧化物催化劑具有良好的脫氯能力。Hwang等[11]制備了Fe[X]/HY催化劑(“X”表示活性組分質量占載體質量的百分比,%),并對廢塑料裂解重油(氯質量分數0.14%)進行催化裂解,結果表明,在450 ℃條件下,Fe[3]/HY催化劑作用下具有最高的液相產率(66.9%),同時液相產品中氯含量較低,表明催化劑同時具有HY沸石的催化裂解性能和氧化鐵的吸附脫氯性能;研究活性組分負載量對催化劑性能的影響,Fe[5]/HY催化劑具有最多的酸性位點,氣相產率最高,Fe[20]/HY催化劑酸性位點最少,氣相產率最低,說明過量的活性組分負載并不利于提升反應活性。

工業上也會采用吸附法處理塑料熱解油,由于吸附脫氯劑氯容較小,因此吸附脫氯法一般適用于處理氯含量較低的油品。魏曉麗等[24]采用吸附分離部分脫除塑料熱解油中的氯,一定程度避免了后續催化裂解工藝過程中氯化氫生成造成的設備腐蝕。經過加氫工藝處理的產物油中仍含有少量難以脫除的氯化物,劉宗鵬等[21]采用吸附法進一步脫氯,研究發現,Na-LSX型分子篩與活性氧化鋁復配吸附劑(質量比1∶1)脫氯率達到69.57%,采用Ce4+和Ag+鹽溶液改性復配吸附劑,能夠使脫氯率分別提升至80.99%和85.53%。此外,塑料熱解油中無機氯(HCl)的脫除對防止設備腐蝕和環境污染十分重要。Cho等[25]為了脫除塑料熱解油中的HCl,加入不同吸附劑(氧化鈣、氫氧化鈣、碎牡蠣殼、稻草)進行吸附,使氯質量分數由300 μg/g以上降至50 μg/g以下。

2.2 加氫精制

加氫精制是油品精制的一個重要途徑,是指在氫氣和催化劑作用下,在一定的溫度和壓力條件下,脫除油品中硫、氮、氧、金屬等雜質,并使烯烴和芳烴等不飽和烴飽和,從而改善油品使用性能。加氫精制中主要發生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴和芳烴加氫飽和等反應。

廢塑料熱解油主要由鏈狀烷烴、鏈狀烯烴和芳烴構成,且各種烴類含量不同。張毓瑩等[26]根據塑料熱解全餾分油密度不同,針對性地開發出加氫工藝,分別得到優質的柴油調合組分,同時獲得高辛烷值汽油組分以及蒸汽裂解原料。催化劑和工藝參數是加氫精制反應的重要影響因素。尹航等[27]采用Zr/γ-Al2O3-HY催化劑對來自煉油廠的廢塑料油進行加氫精制反應試驗,經過反應條件優化,反應溫度為210 ℃、反應壓力為6.0 MPa、空速為0.5 h-1、氫油體積比為800∶1時,柴油收率達到83%,油品性質達到柴油產品質量標準。魏躍等[28]對低飽和烴含量塑料熱解油進行加氫改質,試驗結果表明,Pt/ZSM-5-25催化劑對烯烴加氫選擇性高,反應壓力對烯烴加氫作用幾乎沒有影響,反應溫度升高則會使飽和烴收率增加;Ru-Pd/C催化劑對芳烴加氫選擇性高,反應壓力和反應溫度升高均會使飽和烴收率增加,此外,研究中發現兩種催化劑對長鏈烴裂解作用并不明顯。

分級多孔催化劑含有多級孔道體系(微孔、介孔、大孔中的兩種及以上),具有較大比表面積,同時有利于改性金屬在催化劑表面的分散,形成更多活性中心,進而有望提升催化劑的反應活性和選擇性[29-31]。Serrano等[32]將系列Pd/H-ZSM-5作為催化劑,對聚乙烯塑料熱解油進行加氫處理以得到液體燃料,研究發現,催化劑的分級孔結構使金屬Pd分布均勻,有助于提高加氫反應活性,當催化劑Si/Al原子比為122時,異構化和芳構化反應活性較好,且在較高反應溫度(310～350 ℃)條件下,催化劑具有較強的反應活性,液體燃料產率最高達到95%以上。此外,也有研究關注鎳基多級孔沸石催化劑對LDPE熱解油的加氫重整效果[14,33]。Escola等[33]發現升高溫度、增大壓力和提高氫油比均有利于加氫反應發生,在氫分壓為4.0 MPa時,使用Ni/H-Beta催化劑最佳的汽油收率為68.7%,產品汽油研究法辛烷值(RON)超過80,柴油十六烷指數大于70。

廢塑料熱解油可以在內燃機中被用來產生能量和熱量,有報道將塑料熱解油直接用于柴油機,但是發動機性能并不理想[34-35]。有研究者將塑料熱解油進行加氫處理以提升油品品質,進而用于柴油機,研究其運行性能和排放效果。Mangesh等[36]以Ni/ZSM-5為催化劑對聚丙烯塑料熱解油進行加氫處理,得到的油品符合EN590標準,且主要為C10～C20烴組分(63%);進而將加氫處理油品與柴油混合用于柴油機試驗,結果發現在加氫處理油品質量分數不超過20%時,混合油品的燃燒和排放性能與柴油基本相當。劉錦超等[37]在常壓下對塑料熱解油進行加氫精制,在多相催化劑存在下發生氣相加氫反應,將所得醚烴燃料用于柴油機,研究其燃燒排放性能,相對于國產0號柴油,其NOx、CO和碳氫化合物排放有所減少。

2.3 催化改質

催化改質能夠使塑料裂解重質油轉化為高價值輕質油,是塑料裂解油輕質化的重要途徑,有利于促進廢塑料的高價值利用。塑料熱解油輕質化研究最早是針對單一塑料裂解油,但是由于塑料種類繁多,混合塑料熱解油逐漸成為研究的重點方向[38]。

Lee等[12]探索了FCC催化劑對混合塑料熱解油裂解產物分布的影響,研究表明,在420 ℃反應條件下,使用了FCC催化劑的催化裂解工藝氣相和液相產物產率有所增加,由于部分殘渣裂解,殘渣含量有所降低,且油相中的重質組分含量增加,但是油相中的輕質組分含量低于熱裂解工藝,另外研究發現,使用廢催化劑和新鮮催化劑對產品分布的影響不大。Lee等[39]也研究了混合塑料熱解油分別在間歇反應裝置和連續反應裝置中熱解的產物分布情況。在450 ℃反應條件下,間歇反應相比于連續反應會產生更多的汽油,同時產生更少的煤油、柴油和重油(>C21)。關明華等[40]采用催化改質工藝處理廢塑料與高芳烴含量組分(如乙烯焦油)混合熱裂解后裂解氣體,所用催化劑為一種或一種以上沸石催化劑,并結合加氫裂化工藝,使輕質燃料收率接近95%,能夠獲得高收率和高質量柴油餾分。

在對塑料熱解油進行催化改質加工過程中,催化劑的種類和性質會對反應產生重要的影響。沸石催化劑具有催化活性高、比表面積大、穩定性好等特點,應用較為普遍[31,41-42]。Lee等[43]研究了不同商用沸石催化劑對廢塑料熱解重油的催化提質性能。在450 ℃條件下,采用HZSM-5催化劑獲得了最高的輕烴(氣體和汽油產品)收率,且液相產物中具有較多的環烷烴和芳烴;采用HY型分子篩催化劑獲得適中的輕質烴收率,液相產物中鏈烷烴和芳烴較多;采用絲光沸石催化劑則導致最低的輕質烴收率。用于催化裂化的沸石催化劑會存在脫氧率低、反應活性較低等問題,金屬改性是一類有效的催化劑改性方式,Wang等[44]探究了4A分子篩、銅催化劑(MDC-7)和鎳催化劑對塑料熱解油的催化改質性能,結果顯示,鎳催化劑脫氧效果優于MDC-7和4A分子篩催化劑,主要由于其具有較大的比表面積,且表面具有更多的酸性位點,此外發現鎳催化劑的產品主要為含烯烴較多的中質油(C11～C22),產品性能更接近于柴油。

2.4 聯合工藝

在工業上對廢塑料熱解油進行加工處理,采用單一工藝常常難以達到要求,采用多種工藝的聯合操作,有利于發揮各工藝優勢,優化加工流程。

工業上高氯含量塑料熱解油處理是一項難題,催化加氫工藝適用于處理高氯含量原料,但是氯含量標準難以達標,而吸附脫氯可以使油品氯含量達到油品要求指標,但是處理高氯含量原料時吸附劑易迅速飽和,從而影響脫氯效果。朱建華等[45]結合催化加氫工藝和吸附工藝,開發了針對高氯含量(質量濃度大于2 000 mg/L)塑料熱解油的脫氯方法,原料油經過加氫反應脫除大部分有機氯化物,油氣分離所得產物油經吸附劑吸附除去殘余氯化物,處理后油品中氯質量濃度降低至0～10 mg/L。梁長海等[46]采用高溫脫氯-催化蒸餾-加氫提質-常壓蒸餾連續操作工藝,塑料熱解油首先經過高溫脫氯塔脫氯并脫除膠質,再經過裝有分子篩/氧化鋁催化劑的催化蒸餾塔中進行反應和精餾,之后對塑料油進行加氫精制(催化劑為硫化物),脫除硫、氮、氯和單烯烴,得到品質高的汽柴油餾分混合物,最后產品通過常壓蒸餾切割為汽油和柴油。

廢塑料熱解油中含有氯雜質對后續加工過程有顯著影響,除此之外,油品中還含有硅、金屬等雜質,也會造成加氫催化劑等催化劑中毒失活,影響工業化運轉。張登前等[47-49]開發了系列塑料熱解油加工生產合格芳烴抽提原料的技術,例如,塑料熱解油可以首先通過脫雜質單元有效去除氯、硅、金屬等,反應物經分離所得第二餾分進入加氫精制單元,第三餾分經催化裂解單元得到的汽油餾分也進入加氫精制單元,反應物分離得到的第二液相物料中硫、氮含量及溴價低,可為芳烴抽提裝置提供優質原料。此外,該團隊[50]開發了包含脫雜質單元和加氫精制單元在內的塑料熱解油處理工藝,有效脫除氯、硅、金屬等雜質,為蒸汽裂解制乙烯提供合格原料。李明豐等[51]針對各種工藝得到的塑料熱解油提出了一種加氫預處理方案,塑料熱解油在加氫單元的固定床反應器中反應,脫除氯、硅、金屬雜質,反應物經高壓分離器分離出氣相和液相物料,液相物料硅質量分數小于1 μg/g、氯質量分數小于0.5 μg/g、金屬質量分數小于5 μg/g,為后續加工提供優質原料,該方案也大幅度降低了塑料熱解油的預處理成本。

2.5 其他加工工藝

對廢塑料熱解油的加工工藝研究工作還包括蒸汽裂解、脫色除臭以及對其進行經濟性分析等。

廢塑料油蒸汽裂解是塑料循環利用的重要一環,聚烯烴類塑料裂解產物通過蒸汽裂解可生產基礎化學品。Kusenberg等[15]將塑料熱解油與石腦油混合以降低雜質含量,再進行蒸汽裂解,聚乙烯膜熱解油/石腦油混合物出口溫度為850 ℃時,乙烯產率最高達到27.5%,混合聚烯烴熱解油/石腦油混合物在相同條件下乙烯產率最高達到28%,由于塑料裂解油中含有雜原子、金屬等雜質,且未經過預處理便進行蒸汽裂解,因此出現了結焦、積垢。該團隊認為,塑料熱解油蒸汽裂解前對其進行預處理十分必要,采用加氫處理能夠有效脫除氮、氯、金屬等雜質[52]。

廢塑料裂解油中柴油組分占比可高達35%,柴油餾分凝點高、十六烷值低、含蠟量高、臭味較大。大量硫醇等硫化物是導致出現臭味的主要原因,通過脫色除臭可以實現廢塑料油精制,以滿足使用標準。王小飛等[53]報道了廢塑料熱解油的脫色除臭研究,在酸洗法、堿洗法和酸堿精制法3種方法中,堿洗法能夠脫除廢塑料熱解油中大部分硫醇物質,同時改善油品的氣味和顏色,通過優化NaOH溶液濃度、NaOH用量和堿洗溫度等堿洗條件,油品臭味可去除90%以上,其顏色、凝點和十六烷值均與柴油相近。

石化行業低碳工作正蓬勃發展,對油品加工工藝進行碳排放核算,有助于為石化企業提供碳排放少、效益增值的優選方案。蔡立樂等[54]選取了廢塑料熱解油加氫精制-催化裂化多產油品方案(FCC方案)、廢塑料熱解油加氫精制-催化裂解兼產丙烯方案(DCC方案)和廢塑料熱解油-加氫精制-蒸汽裂解-聚合多產聚烯烴路線(SC方案)。對方案的綜合指標進行計算和分析結果顯示,FCC方案碳排放和能耗最低,SC方案碳排放和能耗最高、氫耗最低,DCC方案指標居中;對原油生產碳足跡核算結果表明,DCC方案和SC方案碳排放相比于原油加工分別降低24.3%和44.8%。

3 石科院廢塑料油加氫技術進展

對于雜質含量高、性質穩定性差別大的廢塑料油,加氫處理是一個有效手段,通過加氫能夠脫除廢塑料油中大部分雜質,提升廢塑料油品質,用于生產油品、低碳烯烴等高附加值石化產品。中石化石油化工科學研究院有限公司(石科院)開發了廢塑料油加氫預處理生產清潔柴油調合組分、生產低碳烯烴等系列技術。李明豐等[55]報道了石科院系列加氫技術的技術效果,結果顯示采用石科院的加氫預處理技術,處理高雜質含量的廢塑料油可將其中硅、氯完全脫除,總金屬脫除率高達99%以上,加氫處理后的產品可作為優質的二次加工原料。將加氫廢塑料油進行蒸汽裂解,結果顯示,乙烯、丙烯、丁二烯等高價值聚合單體收率高達41.9%。聚合單體經過聚合生產成為塑料制品,從而形成廢塑料的化學循環。廢塑料油加氫生產車用調合組分結果顯示,劣質廢塑料油經加氫處理和精制后,產品硫質量分數小于10 μg/g,多環芳烴質量分數為0.4%,滿足國六柴油標準要求。硅、氮、氯等雜質均完全脫除,十六烷值可達61.2,是優質的清潔柴油調合組分,柴油餾分質量收率為60.1%。從研究結果來看,通過系列加氫技術或加氫組合技術,廢塑料油可以生產出高價值的低碳烯烴和高標準的清潔柴油。

4 結束語

廢塑料熱解油性質復雜,且雜質較多,需要在認清其成分組成的基礎上對其進行加工處理,從而推動廢舊塑料的化學循環,實現廢舊塑料高值化利用。未來廢塑料熱解油的后續處理工藝發展方向主要有以下幾個方面:

(1)通過結合或開發先進的分析技術,完善廢塑料油組成的定性、定量分析方法,做到精確、快速分析油品組成,為廢塑料油雜質脫除提供技術支持。

(2)優化加氫技術或加氫組合技術,通過改進催化劑、工藝流程、操作條件等促進廢塑料熱解油產品質量提升。

(3)開發聯合加工工藝,并提升工藝靈活性和適用性,以應對廢塑料熱解油雜質種類多、處理情況復雜等難題。