煤-油共煉微納米復合催化劑的工業應用

黃傳峰，霍鵬舉，李 偉，楊 濤，楊天華

(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，西安 710075)

延長石油集團油煤新技術開發公司建成全球首套450 kt/a煤-油共煉工業示范裝置,以中低階煤、重劣質油為原料,采用三段串聯懸浮床加氫裂化反應器,充分發揮煤與重油在反應過程中的協同效應,實現了重油的高效轉化和煤炭的清潔利用[1]。2015年1月裝置投產運行,在工藝技術、催化劑體系、關鍵設備等方面進行了重點攻關和系統創新,形成了煤-油共煉成套工業化示范技術。其中催化劑作為該技術的核心,其活性和結構參數直接決定著整個系統的性能,對于煤炭清潔轉化和重油高效加工具有非常重要的意義[2]。

目前該技術的催化劑主要分為3類,分別是油溶性催化劑、水溶性催化劑和固體顆粒催化劑。其中油溶性催化劑主要包括環烷酸鹽、脂肪酸鹽等有機酸鹽及乙酰丙酮化合物、羰基化合物等有機金屬配合物、有機銨的金屬鹽,其活性中心主要有Fe[3],Co[4],Ni[5],Mo[6],W等過渡金屬元素。水溶性催化劑包括Fe,Co,Ni,Mo等元素的無機酸鹽以及ZnCl2[7]、SnCl2[8]等弱Lewis酸,Moll等[9]將鉬酸銨水溶液與循環油混合,得到油水乳狀液。固體顆粒催化劑以Fe系催化劑為主,主要包括天然鐵礦石催化劑(主要為黃鐵礦)、工業廢渣催化劑(主要為赤泥)、合成納米Fe基催化劑等,具有成本低的優勢,工業應用廣泛,大部分研究者一致認同該類催化劑的活性組分是非化學計量的六方晶體磁黃鐵礦(Fe1-xS)[10-11],也有研究認為γ-Fe[12]具有更高的活性。

自2013年起,本課題組針對工業裝置使用的催化劑體系(固體顆粒狀的催化劑+添加劑,加入量占總原料質量的1%)存在活性偏低、加入量較大,且常規合成的負載型Fe基催化劑在反應中聚集存在、活性快速降低的問題,基于煤-油共煉反應特性,從催化劑結構設計、催化劑合成、原料選擇、條件優化、催化反應機理等方面開展了全面系統的研究攻關[13-15],開發了一種納米級Fe基活性組分與微米級特定孔結構炭載體高度復合的微納米復合催化劑(SHC-100),確定了催化劑的制備和生產工藝。該催化劑不僅具有較高的加氫反應活性,而且因炭載體的大比表面積及豐富的孔結構而兼具原添加劑載焦和吸附金屬雜質的功能,經過克級、千克級、百千克級、噸級的逐級放大,完成催化劑的批量生產,并成功進行了工業應用。

1 催化劑的工業應用

1.1 裝置簡介

延長石油集團油煤新技術開發公司450 kt/a煤-油共煉裝置采用懸浮床加氫和固定床加氫集成技術,生產石腦油、柴油等產品。石腦油作為催化重整裝置原料生產芳烴和高辛烷值汽油;柴油作為國Ⅵ柴油調合組分。裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 煤-油共煉工藝流程示意

將粒徑小于100 μm的煤粉與減壓渣油、一定量的催化劑(原催化劑體系包括固體顆粒催化劑和固體顆粒添加劑,分別由添加系統加入)混合配制成油煤漿,經加熱爐加熱后與氫氣混合,進入串聯的3臺懸浮床加氫裂化反應器。在高溫和高壓臨氫狀態下發生反應,反應產物經一級熱高壓分離器(簡稱熱高分)和二級熱高分,氣相產物進入串聯的固定床加氫裂化反應器,進行加氫精制(脫硫、脫氮)和加氫裂化反應,反應產物經分餾后得到石腦油和柴油產品;液相產物(含使用后的催化劑)經減壓后進入減壓蒸餾塔,抽出的減壓餾分油進入固定床反應器,塔底含固油渣外甩出裝置。

1.2 催化劑的性質

SHC-100催化劑是通過合成納米級金屬組分并與微米級碳質顆粒復合而成[16-17],經原料制備、合成反應、產物分離、產品干燥等步驟批量生產,具有良好的催化活性,同時具有吸附并承載金屬雜質和生焦前軀物的能力,可提高轉化率和液體產品收率,降低結焦風險[13]。催化劑理化性質見表1。

1.3 催化劑的加入

SHC-100催化劑從原催化劑添加系統加入,同時停用添加劑加入系統,不需要更換原裝置的任何設施。SHC-100催化劑由氣力輸送系統送至催化劑倉內,單次輸送量不大于2 t。催化劑按一定量與煤粉和重油一起混合制備成均勻的油煤漿,再經油煤漿輸送泵輸送、高壓進料泵加壓、加熱爐加熱后與氫氣混合,最后進入懸浮床加氫反應系統。

2 裝置標定

2021年,煤-油共煉裝置經過檢修和技改后重新投料運行,將原使用的催化劑+添加劑運行方案直接調整為使用SHC-100催化劑的運行方案,同時進一步降低催化劑加入量。為了更準確地考察新型催化劑的性能、物料平衡、反應效果及產品性質,2021年4月16—18日,在裝置運行穩定的情況下完成了72 h連續運行標定工作。

2.1 原料主要性質

標定期間裝置所用原料為減壓渣油和榆林魏墻煤,主要性質分別見表2和表3。由表2可知,減壓渣油的密度較高,固含量較低,硫含量較高,殘炭為13.5%,飽和分和瀝青質含量適中,芳香分和膠質含量較高,餾程整體偏高,屬于比較典型的重劣質渣油。由表3可知,魏墻煤灰分為8.09%,揮發分質量分數較高,為37.21%,硫質量分數為1.63%,是煤加氫液化較適宜的原料[18]。

表2 減壓渣油主要性質

表3 魏墻煤主要性質

2.2 主要操作參數

工業裝置為高溫高壓條件下物料一次反應通過流程模式。根據煤-油共煉裝置之前的生產運行情況以及原料供應情況,確定裝置的新鮮原料進料量控制在35 t/h左右,減壓渣油比例為70%～75%,煤粉比例為25%～30%,SHC-100催化劑加入量(w,下同)為原料的0.66%,反應器溫度低于470 ℃,系統壓力為20 MPa,保證裝置穩定運行。標定期間裝置運行的主要操作參數見表4。

表4 主要操作參數

由表4可知:裝置標定期間各主要操作參數運行穩定,油煤漿進料泵轉速維持在61 r/min,通過穩定的轉速保持進料量穩定;懸浮床第一、第二和第三反應器溫度分別控制在466,466,467 ℃,反應溫度均衡;固定床反應器入口溫度控制在320 ℃,出口溫度控制在375～378 ℃,平均溫差控制在55～58 ℃,為煤與重油的加氫轉化和餾分油加氫精制提供了穩定的反應條件,有效保證了產品品質和穩定性。

2.3 物料平衡及標定結果

標定期間裝置的物料平衡數據及標定結果分別見表5和表6。該裝置采用懸浮床反應器與固定床反應器在線集成組合工藝,共用一套新氫與循環氫系統,維持系統壓力穩定,同時控制氫氣與硫化氫濃度。由表5可知,在煤漿含量(w)為26.87%、反應壓力為20 MPa、反應溫度為466 ℃、氫/油煤漿比為1 500 m3/t、SHC-100催化劑用量為0.66%的工況下,72 h共加工煤粉28.84 t、減壓渣油78.48 t,消耗催化劑705 kg,生產石腦油11.25 t、柴油60.35 t、含固油渣17.97 t、液化氣和粗石腦油8.74 t。如表6所示,經計算核定,煤轉化率為90.16%,輕油收率為68.51%,總油(小于360 ℃餾分)收率為76.86%,各項指標均達到預期要求。

表5 物料平衡數據

表6 標定結果

2.4 產品性質

裝置生產的石腦油和柴油產品主要性質分別見表7和表8。由表7可知,石腦油產品的硫、氮質量分數分別為2.27 μg/g和0.3 μg/g,不含烯烴,環烷烴質量分數高達44.47%,是優質的催化重整原料。由表8可見,柴油產品十六烷值較高,為46.6,硫、氮質量分數分別為3.2 μg/g和1.9 μg/g,是清潔柴油調合組分,達到產品設計的預期目標。

表8 柴油產品性質

3 結 論

(1)煤-油共煉微納米復合催化劑(SHC-100)在延長石油集團油煤新技術開發公司450 kt/a煤-油共煉工業裝置上成功應用。SHC-100催化劑替代原催化劑+添加劑體系,裝置無需進行改造,加入量由1%降低至0.66%,在降低催化劑用量的同時達到了提高液體收率的目的。

(2)標定結果表明,以減壓渣油和榆林魏墻煤為原料,在煤漿含量(w)為26.87%、壓力為20 MPa、溫度為466 ℃、氫/油煤漿比為1 500 m3/t、SHC-100催化劑加入量為0.66%的工況下,裝置運行平穩,煤轉化率達到90.16%,輕油收率為68.51%,總油(小于360 ℃餾分)收率為76.86%,石腦油、柴油產品的硫、氮質量分數遠低于10 μg/g,是優質的重整原料和清潔柴油調合組分,各項指標均達到或超過預期目標。