第一性原理研究Ba2O2S的結(jié)構(gòu)、電子和熱傳輸性質(zhì)

張曉清, 李 強,2*

(1. 攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院, 四川 攀枝花 617000; 2. 四川省材料腐蝕與防護重點實驗室, 四川 自貢 643002)

低熱導(dǎo)材料具有優(yōu)良的隔熱作用,因此在航空航天、能源、冶煉等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3].開發(fā)和設(shè)計具有優(yōu)良隔熱性能的新型低熱導(dǎo)材料是當前材料研究的重要方向之一.傳統(tǒng)的耐火隔熱材料(如陶瓷)通常具有一定的高溫強度,但隔熱性能有時并不優(yōu)異.由于其孔隙率過高,存在高溫腐蝕滲透的風(fēng)險.為此,許多研究人員希望提高陶瓷的致密性[4-7].一般隔熱材料具有優(yōu)良的保溫性能,但缺乏高溫強度,因此提高隔熱材料的高溫強度和保持較低的熱導(dǎo)系數(shù)是非常重要的工作.然而,通過實驗開發(fā)低熱導(dǎo)材料的成本高昂,需要經(jīng)過反復(fù)調(diào)整實驗方案,而理論預(yù)測低熱導(dǎo)材料將大大降低實驗探索低熱導(dǎo)材料的成本.一些研究人員采用理論方法已經(jīng)預(yù)測了一些新型低導(dǎo)熱材料,如Seko等[8]通過第一性原理方法發(fā)現(xiàn)了221種低導(dǎo)熱材料,其中2種具有較小的帶隙,成為熱電材料的潛在候選對象;Liu等[9]使用第一性原理計算預(yù)測的二維PbSe材料表現(xiàn)出較低的聲速值和超低的導(dǎo)熱系數(shù)(約0.26 W·m-1·K-1);Mortazavi等[10]使用機器學(xué)習(xí)原子間勢方法結(jié)合第一性原理研究了graphene/borophene異質(zhì)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)具有低晶格熱導(dǎo)率.由于第一性原理在研究材料的力學(xué)和熱學(xué)等方面具有很多優(yōu)勢[11-13],因此本文通過機器學(xué)習(xí)和第一性原理相結(jié)合的方法,預(yù)測2種新型低熱導(dǎo)材料Ba2O2S的結(jié)構(gòu),并研究其電子特性和聲子特性.

1 計算方法

為了尋找新型Ba2O2S低導(dǎo)熱材料,本文使用CrySPY軟件[14]進行機器學(xué)習(xí)搜索,能量計算由Quantum-Espresso軟件[15]完成.采用GBRV贗勢[16]處理電子和原子核之間的相互作用力.選擇不同的價電子組態(tài)O(2s22p4)、S(3s23p4)和Ba(5s25p66s2)來處理系統(tǒng)能量,采用廣義梯度近似和PBE泛函處理電子間的相互作用.選擇612 eV的截止能量來優(yōu)化和馳豫電子.倒易空間采樣k點間距取為0.4 nm-1,使系統(tǒng)能量能夠收斂到4.8×10-7eV/atom,原子間的力收斂到1.4×10-3eV·nm-1,應(yīng)力收斂到0.02 GPa.使用Phono3py軟件[17]計算聲子譜和熱導(dǎo)率.采用VESTA軟件顯示晶體結(jié)構(gòu),選擇應(yīng)力應(yīng)變法計算彈性常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba2O2S的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)為了獲得Ba2O2S的低能結(jié)構(gòu),將原子類型、原子符號和收斂標準作為輸入?yún)?shù),通過機器學(xué)習(xí)算法實現(xiàn)全局結(jié)構(gòu)搜索.搜索過程結(jié)束后,找到能量最小的2種結(jié)構(gòu).通過對稱性分析,發(fā)現(xiàn)這2種結(jié)構(gòu)均為六方晶體,空間群分別為P-3m1和P63/mmc,具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.為方便后續(xù)討論,將這2種結(jié)構(gòu)分別命名為B1和B2結(jié)構(gòu).表1列出了Ba2O2S2種結(jié)構(gòu)的相應(yīng)原子坐標、晶格參數(shù)和wyckoff位置.

圖1 預(yù)測的2種Ba2O2S結(jié)構(gòu),空間群分別為 (a) P-3m1和(b) P63/mmc

從圖1可以看出,2種類型的Ba2O2S具有六方結(jié)構(gòu),并且按照O—Ba—S—Ba—O原子層堆疊形成.這2種結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別在于它們具有不同的Ba原子堆垛順序,這導(dǎo)致B1-Ba2O2S的能量比B2-Ba2O2S約低0.5 meV.

為了獲得Ba2O2S的成鍵信息,運用Bader量子理論[18]計算鍵臨界點電荷密度(ρBCP)和拉普拉斯電荷密度(?2ρBCP),結(jié)果如表2所示.可以看出,Ba—O和Ba—S鍵的臨界點電荷密度非常小,為0.001 5～0.004 0,這意味著Ba—O與Ba—S鍵為離子鍵.獲得的Ba—O和Ba—S鍵的拉普拉斯電荷密度大于零,進一步說明這2種鍵具有明顯的離子鍵特征,這與MgO的情況相同[19].

表 1 計算的Ba2O2S的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表 2 計算的Ba2O2S的鍵臨界點電荷密度和拉普拉斯密度

由于B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S具有幾乎相同的電子結(jié)構(gòu),因此僅在圖2中呈現(xiàn)了B1-Ba2O2S的能帶.可以看出,B1-Ba2O2S屬于直接半導(dǎo)體,最小帶隙位于Γ點位置,帶隙約為4.6 eV.Ba 6s態(tài)位于導(dǎo)帶頂部,O 2p和S 3p態(tài)位于價帶邊緣.與B1-Ba2O2S相比,B2-Ba2O2S的帶隙略小,約為4.5 eV.

圖2 計算的B1-Ba2O2S的能帶

2.2 Ba2O2S的彈性性質(zhì)六角形晶體[20-21]的彈性穩(wěn)定性通過以下公式進行評估:

C44>0,

(1)

M1=C11-|C12|>0,

(2)

(3)

通過應(yīng)力應(yīng)變方法獲得的B1-Ba2O2S的C11、M1和M2計算值分別為17.9、26.5和46.2 GPa,B2-Ba2O2S的相應(yīng)值為13.4、19.8和52.5 GPa.這些值都是大于零的,符合方程(1)～(3)給出的彈性穩(wěn)定性標準.因此,Ba2O2S的2種結(jié)構(gòu)在零壓條件下是力學(xué)穩(wěn)定的.利用獲得的彈性常數(shù)Cij,可以通過Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似[22]計算Ba2O2S的體積模量(B)、剪切模量(G)和楊氏模量(Y).結(jié)果表明B1-Ba2O2S的B、G和Y的計算值分別為38.6、14.7和39.2 GPa,大于B2-Ba2O2S的對應(yīng)值37.5、12.6和33.9 GPa.這意味著B1-Ba2O2S應(yīng)該是低溫相,B2-Ba2O2S是高溫相.

2.3 Ba2O2S的聲子特性計算的B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S的聲子譜和聲子分態(tài)密度如圖3所示.可以看出,對于2種結(jié)構(gòu),O原子的聲子態(tài)密度主要位于5.8 THz以上的高頻區(qū),而S原子的主要貢獻位于2～5 THz區(qū)域,這是由于O原子質(zhì)量比S輕造成的.B1-Ba2O2S的最高聲子頻率出現(xiàn)在L點,約為9.27 THz,而B2-Ba2O2S的最高聲子頻率位于M點,約為9.58 THz.此外,B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S的聲光耦合出現(xiàn)在0～4 THz,這將導(dǎo)致Ba2O2S的晶格熱導(dǎo)率包含一些光學(xué)振動模的貢獻,從而使聲光耦合對晶格熱導(dǎo)率產(chǎn)生一些積極的影響.

基于弛豫時間近似,B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S的晶格熱導(dǎo)率可以通過以下公式[17]獲得:

(4)

式中,V0是系統(tǒng)體積,Cλ是熱容,vλ是群速度,τλ是聲子壽命.為了避免聲子壽命發(fā)散,平均自由程選擇為1 m.結(jié)果如圖4所示.

圖4 計算的B1-和B2-Ba2O2S的熱導(dǎo)率和群速度外積值

從圖4可看出,由于B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S的xy平面各向同性,因此計算的[100]方向的熱導(dǎo)率kxx等于[010]方向的熱導(dǎo)率kyy.在室溫下,B1-Ba2O2S的kxx為2.1 W·m-1·K-1,其約為[001]方向熱導(dǎo)率kzz(～1.3 W·m-1·K-1)的1.6倍,這表明B1-Ba2O2S的熱傳輸是各向異性的.對于B2-Ba2O2S,在300 K時,kxx和kzz分別為1.6和1.0 W·m-1·K-1,其低于B1-Ba2O2S的值,這是因為B2-Ba2O2S的彈性模量小于B1-Ba2O2S,以及聲速較小造成的.如果Ba2O2S是多晶形態(tài),則熱導(dǎo)系數(shù)顯示各向同性.計算表明,在300 K時B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S的各向同性熱導(dǎo)率kiso分別為1.86和1.40 W·m-1·K-1,比MgO等氧化物小,因此可以用于隔熱材料.隨著溫度的升高,熱導(dǎo)率逐漸降低.最后,在1 000 K時2種結(jié)構(gòu)的kiso分別變?yōu)?.55和0.42 W·m-1·K-1.通過圖4還可以看到,8 THz時B1-Ba2O2S的群速度外積值達到62 THz2·nm-2,是B2-Ba2O2S的1.35倍,這是導(dǎo)致B1-Ba2O2S的熱導(dǎo)率高于B2-Ba2O2S的主要原因.

B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S不同聲子振動模對熱導(dǎo)率kiso的貢獻以及聲學(xué)模和光學(xué)模的聲子態(tài)密度如圖5所示,可以看到B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S晶體熱導(dǎo)率的最大貢獻都源于3個聲學(xué)模,分別達到73.4%和38.2%.光學(xué)模對B1-Ba2O2S熱導(dǎo)率的貢獻僅為26.6%.與B1-Ba2O2S不同,B2-Ba2O2S光學(xué)模對熱導(dǎo)率的貢獻達到61.8%,約為B1-Ba2O2S的2.3倍.同時,從圖5(c)～(d)的聲學(xué)模和光學(xué)模的聲子態(tài)密度可以看到,B2-Ba2O2S的聲光耦合強度要高于B1-Ba2O2S.因此聲光耦合對Ba2O2S的熱傳輸具有重要作用.

為了進一步分析聲子壽命和熱容對熱導(dǎo)率的影響,計算B1-Ba2O2S模式熱導(dǎo)率作為聲子壽命和熱容的函數(shù),結(jié)果如圖6所示.可以看出,B1-Ba2O2S的模式熱導(dǎo)率主要集中在1.0×10-5W·m-1·K-1附近,當溫度從300 K升高到1 000 K時,平均聲子壽命從1.0 ps變?yōu)?.5 ps,說明對于B1-Ba2O2S,聲子壽命對其熱導(dǎo)率的影響不是太大.隨著溫度的升高,模式熱容從8.0×10-5eV增加到8.5×10-5eV,而對應(yīng)的熱導(dǎo)率平均值從5×10-4變?yōu)?×10-5W·m-1·K-1,因此,熱容對B1-Ba2O2S熱導(dǎo)率有較大影響.

圖6 B1-Ba2O2S模式熱導(dǎo)率作為聲子壽命和熱容的函數(shù)

3 結(jié)論

基于機器學(xué)習(xí)算法和第一性原理方法預(yù)測了2種新型Ba2O2S結(jié)構(gòu).這2種結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系,分別具有P-3m1和P63/mmc空間群,Ba原子的不同堆垛排布是造成2種結(jié)構(gòu)不同的最大原因.聲子譜和彈性系數(shù)的計算結(jié)果,顯示這2種結(jié)構(gòu)滿足動力學(xué)和彈性穩(wěn)定性的要求.通過Bader量子理論計算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)Ba—S和Ba—O鍵都是離子鍵.室溫下,2種結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率存在各向異性,其中B1-Ba2O2S的kxx為2.1 W·m-1·K-1,約為kzz的1.6倍.

對于B2-Ba2O2S,300 K時kxx和kzz分別為1.6和1.0 W·m-1·K-1,其低于B1-Ba2O2S的值.同時,發(fā)現(xiàn)B1-Ba2O2S的熱導(dǎo)率高于B2-Ba2O2S的主要原因是由于B1-Ba2O2S的群速度外積分值高于B2-Ba2O2S導(dǎo)致的.B1-Ba2O2S和B2-Ba2O2S晶體熱導(dǎo)率的最大貢獻都源于3個聲學(xué)模,但是B2-Ba2O2S的聲光耦合強度要高于B1-Ba2O2S,光學(xué)模對熱導(dǎo)率的貢獻要大于B1-Ba2O2S.

致謝攀枝花學(xué)院校級科研教研項目(035001731、JJ2261)和四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)培訓(xùn)項目(S202211360049)對本文給予了資助,謹致謝意.