改性氧化石墨烯/二氧化硅/環氧樹脂復合涂料的制備及性能研究

劉軍凱

(燕京理工學院 環境與健康學院, 河北 廊坊 065201)

氧化石墨烯(GO)和改性氧化石墨烯等片狀納米材料有良好的阻隔性能,用硅烷偶聯劑KH550(A)改性GO可以提高其在環氧樹脂中的分散性,同時可以提升其防腐性.研究表明,金屬和非金屬氧化物納米填料,可以提升環氧樹脂涂層的力學性能和熱穩定性,增強環氧樹脂的防腐性能.基于GO和SiO2或TiO2的混合納米填料應用到涂料中,可以達到降低環氧涂層親水性、提高涂層硬度和附著力及耐腐蝕性的目的.

1 材料與方法

1.1 主要實驗藥品及儀器氯化鈉、丙酮、磷酸三丁酯、納米二氧化硅、環氧樹脂E51、T31固化劑.

電化學工作站、數控超聲波清洗器、線棒涂布器、鹽霧試驗機.

1.2 基片的預處理將馬口鐵片按照國標方法進行制板[1].

1.3 A-GO/SiO2/EP復合涂層的制備每個復合涂層試樣里均添加質量分數0.10%的A-GO,即0.005 g A-GO.將其加入到一定量的丙酮溶液中進行超聲處理,按m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1的比例稱取一定量的SiO2加入其中,再超聲處理,獲得均勻分散的混合溶液.加入環氧樹脂(E51)以及少量的固化劑和少量的消泡劑,攪拌均勻,靜置熟化,即得到m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1的A-GO/SiO2/EP復合涂料,記為Si 3∶1.以同樣的方法制備m(A-GO)∶m(SiO2)=2∶1、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶1、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2、m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶3的A-GO/SiO2/EP復合涂料,分別記為Si 2∶1、Si 1∶1、Si 1∶2、Si 1∶3.A-GO/SiO2/EP復合涂料的組分見表1.

1.4 漆膜的制備根據國標方法制備漆膜[2].

1.5 表征方法按照國家標方法進行相關力學性能和防腐蝕性能測試[3-6].

2 結果與討論

2.1 涂層厚度測試不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復合涂層厚度測試見表2.

2.2 涂層硬度測試圖1是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復合涂層的鉛筆硬度值.可知,添加了SiO2后的涂層的硬度均比純環氧樹脂涂層高,當m(A-GO)∶m(SiO2)=3∶1時,涂層的硬度為3 H,與質量分數0.10%的A-GO/EP涂層的硬度一樣.增加SiO2的含量,涂層的硬度升高,當m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時,涂層的硬度最大,為5 H,再繼續增加SiO2,涂層的硬度又下降為4 H.因此,當m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時,A-GO/SiO2/EP復合涂層的硬度最大.

圖1 A-GO/TiO2/EP涂層的鉛筆硬度

表 2 不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復合涂層厚度

2.3 涂層附著力測試圖2是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復合涂層的附著力強度值.純EP涂層的附著力為3級,質量分數0.10%A-GO/EP涂層的附著力為2級,Si 1∶1和Si 1∶2涂層的附著力強度為1級,相比于純EP涂層和質量分數0.10%A-GO/EP涂層,其附著性能提升.

圖2 A-GO/TiO2/EP涂層的附著力強度

2.4 塔菲爾極化曲線分析A-GO/SiO2/EP復合涂層的Tafel極化曲線如圖3所示,表3是根據該曲線得出的相關數據.

圖3 不同復合涂層的極化曲線

通過比較Icorr值,可以發現,添加了SiO2的復合涂層的Icorr值均比純EP低,這說明加入SiO2可以提高環氧樹脂對基體的腐蝕防護性能.隨著SiO2含量的增加,腐蝕電流密度先減小后增大,當m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時,其Icorr值最低,為1.53E-9 A/cm2,并且低于質量分數0.10%A-GO/EP涂層.添加了SiO2后,復合涂層的腐蝕電位相比于純EP涂層均升高,但是均比質量分數0.10%A-GO/EP涂層低.當m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶3時,復合涂層的腐蝕電位最高,為-0.635 V.Si 1∶2涂層的腐蝕電位為-0.642 V,比Si 1∶3涂層有所降低,而Si 1∶3涂層的腐蝕電流密度為Si 1∶2涂層的近10倍.因此,當m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時,復合涂層的耐蝕性能最好.

表 3 不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP防腐涂層的電化學腐蝕測試參數

2.5 交流阻抗測試圖4是不同m(A-GO)∶m(SiO2)的A-GO/SiO2/EP復合涂層試樣的Nyquist圖和Bode圖.可以看出,添加SiO2后的復合涂層的電阻均比純EP涂層大,其中當m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時,復合涂層的電阻值最大,并且高于質量分數0.10%A-GO/EP復合涂層,其他比例的SiO2復合涂層的電阻均小于質量分數0.10%A-GO/EP復合涂層.因此,在添加適量SiO2后涂層的耐蝕性可以提高,當m(A-GO)∶m(SiO2)=1∶2時復合涂層的耐蝕性能最好,與極化曲線結果[7]一致.

2.6 耐中性鹽霧試驗根據GB/T 1771—2007《色漆和清漆:耐中性鹽霧性能的測定》[6],將試樣涂層表面十字劃叉后放入鹽霧試驗箱中,試驗溶液經過霧化,在重力條件下均勻沉降在測試樣品的表面.測試條件為:試驗溶液為質量分數5%NaCl溶液,試驗室溫度(35±2) ℃,壓力桶溫度(47±2) ℃,pH值6.5～7.2,噴霧量1～2 mL/h,噴霧方式為連續噴霧,測試表面與垂直方向的夾角為20°±5°.觀察涂層氣泡、銹蝕、脫落現象以及劃痕周圍腐蝕蔓延程度[8].

圖5是不同含量納米SiO2復合涂層試樣48 h鹽霧試驗后的圖片.可知,含Si的復合涂層在其完整處無明顯腐蝕現象;在劃痕處,(a) Si 3∶1涂層劃痕部位翹起,跟基體有部分脫離,劃痕附近有輕微的銹蝕產生,(b) Si 2∶1復合涂層劃痕邊緣有些許翹起,在其附近出現少量褐色腐蝕產物,(c) Si 1∶1涂層在劃痕附近有少量水泡產生,(d) Si 1∶2涂層在劃痕處及附近無起泡和銹蝕現象,(e) Si 1∶3涂層劃痕部位有腐蝕產生.

圖6是不同含量納米SiO2復合涂層試樣500 h鹽霧試驗后的圖片.可知,(a) Si 3∶1、(b) Si 2∶1和(e) Si 1∶3涂層在劃痕周圍產生了大面積的水泡和銹蝕,在涂層未破損處有電解質溶液進入;(c) Si 1∶1涂層在劃痕附近有溶液滲入,無明顯的銹蝕現象;(d) Si 1∶2涂層無明顯的水泡和腐蝕現象.

3 機制探討

純環氧樹脂涂層的耐蝕性有限,添加A-GO/SiO2混合納米填料后,復合涂層的防腐蝕效率顯著提高.這是由于加入SiO2,提高了環氧樹脂涂層的交聯密度,涂層結構更加致密,從而對水、O2、Cl-的阻隔作用更強.

同時,扭曲了滲透劑在涂層基體中的擴散途徑,傳輸路徑延長,腐蝕溶液更難到達涂層/基體界面.對A-GO/SiO2納米混合填料,在反應中可形成新的Si—O—金屬鍵,提高了涂層對金屬基體的附著力,從而也可以提高金屬/涂層界面的阻隔性能[9].

4 結論

所制備涂層厚度控制在(150±5) μm,涂層的基本力學性能如硬度、附著力均有一定的提高.塔菲爾極化曲線結果和鹽霧試驗結果表明,A-GO/SiO2混合納米填料都能夠有效提高環氧樹脂的耐腐蝕性能.交流阻抗測試中,在SiO2復合涂層中,Si 1∶2復合涂層的半圓弧半徑最大,阻抗模值也最大,和極化曲線測試結果吻合.添加A-GO/SiO2混合納米填料后,提高了環氧樹脂涂層的交聯密度和對金屬基體的附著力,扭曲了滲透劑在涂層基體中的擴散途徑,因而防腐性能顯著增強.

致謝燕京理工學院制藥工程科研團隊項目(2021YITTD03)對本文給予了資助,謹致謝意.