建筑陶瓷疏水功能的探討

馬超, 周營, 朱志超, 柯善軍

摘 要：建筑陶瓷的疏水功能開發已成為一項頗具前景的研究。對材料表面微納米結構的塑造或利用硅烷類有機物等疏水材料的表面改性，是兩種普遍應用于材料表面疏水性能探索的途徑；選擇適用于建筑陶瓷表面處理的工藝和方法，能顯著改善建筑陶瓷表面的疏水性能；在長期摩擦等機械作用下，建筑陶瓷表面疏水性能的耐久性是一項挑戰。

關鍵詞：建筑陶瓷；微納米結構；低表面能；耐久性

1 前 言

功能性應用一直是建筑陶瓷的研究熱點[1]。隨著人們對辦公、生活等場所的潔凈、舒適要求，建筑陶瓷表面的抗菌[2]、疏水等功能成為消費者的一個選擇。在實際生活中，陽臺、廚房、衛生間等地方易積水；水滴在墻壁殘留吸附粉塵形成水漬，既影響美觀，也會成為微生物繁殖的溫床。同時，衛生潔具的面盆、馬桶等，尤其是馬桶，其表面的疏水特性有助于糞便等清潔；因此，具有疏水功能的建筑陶瓷成為一種需求。

疏水表面被定義為固定水滴接觸角大于90°，而接觸角大于150°的表面被認為是超疏水的[3]。表面化學和形態是決定疏水性的主要因素，因而固體材料表面要實現疏水有兩種途徑：（1）在材料表面構筑微納米結構；（2）降低材料的表面能。在建筑陶瓷領域，產品的燒成制度有一次燒成、二次燒成、甚至三次燒成。其中，一次燒成溫度范圍1160～1210℃，二次燒成溫度范圍1020～1060℃，三次燒溫度范圍600～900℃。基于燒成溫度的約束，建筑陶瓷釉層的化學組成、透明度、后加工等均對釉層表面化學和形態有著較大的影響。

2 微納米結構

2.1 在釉層表面形成組成相近的微納米結構

在建筑陶瓷釉層的功能性開發中，為保證釉層的透明度，往往會引入折射率與釉層接近的晶體組成，并減緩所引入晶體與釉層的反應，實現釉層表面裝飾性與功能性的統一。在表1中，不同燒成制度的釉層化學組成基本一致；可以基于其主要元素篩選相應的晶體，主要晶體的折射率如表2所示。根據晶體的成核、生長理論，在陶瓷磚釉層的表面，通過調整晶體類型、結晶方式等平衡釉層的通透性、顏色等性質，最終在陶瓷磚釉層表面形成微納米結構，達到表面疏水的效果。

2018年Sel uk zcan等[6]將32m的金屬鋅粉加入單獨配置的釉粉中，在1000℃下保溫5min燒制，通過減緩ZnO與SiO2的反應，有效形成具有ZnO微突起的釉層表面，最終獲得接觸角為150的疏水釉層；其溫度范圍適用于瓷片等建筑陶瓷產品。同時，2020年Sang-Young Seo等[7]在玻璃基板上進行ZnAl2O4薄膜的熱處理，使得80nm的ZnAl2O4薄膜上水滴接觸角達111°；實現了ZnAl2O4的疏水效果，ZnAl2O4的白色外觀與衛浴面盆、馬桶的釉層顏色相近，可以更深入應用于其表面。

2.2 在釉層中引入與組成不相近的微納米結構

以金屬鋅粉類似的，引入其他金屬顆粒。2012年J.J. Reinosa等[8]通過將負載有金屬銅納米顆粒的海泡石納米纖維引入陶瓷磚釉層，在1200℃保溫5min的釉層表面實現疏水效果，其接觸角可達115，并且釉層中存在的Cu+/Cu2+比值越高，釉層表面銅納米凸起的疏水效果越明顯；若忽略金屬銅納米顆粒的顏色影響，或是選擇與之相匹配的圖案設計，就能達到陶瓷磚裝飾效果與疏水效果的統一。金屬顆粒的氧化成為一種氧化物微納米結構的實現方式。

2.3 在釉層表面形成為納米結構薄膜

除了金屬顆粒的氧化外，金屬有機物的氧化也能成為微納米結構的形成途徑。生產陶瓷磚的輥道窯爐由預熱帶、燒成帶、冷卻帶組成；磚坯在通過急冷（800～700℃）、緩冷（700～500℃）、快冷（< 500℃）等區域時，磚坯表面可以實現不同溫度的反應環境；而金屬有機物的氧化反應剛好處在這一溫度區間，比如，林海安等[9]利用金屬有機物熱分解將己酸亞錫的二甲苯溶液涂覆于在玻璃上，在500～600℃處理1小時后，形成SnO2薄膜；T. Tsuchiya等[10]將乙酰丙酮銦、乙酰丙酮錫溶解在甲醇、苯、吡啶的混合溶液中，采用金屬有機物熱分解法在石英單晶上，最終實現氧化銦錫（ITO）薄膜的制備。在玻璃生產行業，金屬有機物丁基三氯化錫也用來對冷卻過程中的玻璃表面（～600℃）進行鍍膜[11]；同時，丁基三氯化錫也用來做玻璃瓶外部的熱端噴涂增強劑[12]，修復因熔體熔制不均勻、冷卻不均勻等玻璃瓶表面出現的微裂紋、突起等缺陷，以提高玻璃瓶的強度。因此，金屬有機物若在與玻璃成分相差不大的陶瓷磚釉層上氧化成膜，既可以在陶瓷磚釉層上形成了納米結構，也可以利用不同氧化物的性質達到釉層的功能化。

3 降低材料的表面能

在陶瓷磚的后加工中，拋光工序會有打蠟過程，通過納米二氧化硅的懸浮液消除磚面微孔等缺陷，提高陶瓷磚表面的防污性能和光澤度。低表面能的無氟/含氟硅氧烷常常作為改性劑修飾材料表面，實現材料的低表面能，達到表面疏水的效果。若將硅氧烷涂敷于陶瓷表面，也能降低陶瓷的表面能，實現疏水效果；在氧化鋯、KTiOPO4等多孔陶瓷膜表面嫁接氟硅烷C6F13C2H4Si（Ome）4和C8F17C2H4Si（OEt）3，獲得接觸角在140～150之間的疏水表面[13]；在更接近于建筑陶瓷釉層組成的二氧化硅表面，也可用氟硅烷（1H，1H，2H，2H -全氟癸基三乙氧基硅烷）接枝來改善其疏水性[14]，其接觸角可達142.5。因此，在陶瓷磚的后加工中，對陶瓷磚釉層進行低表面能硅氧烷的修飾，能實現其疏水效果。

4 稀土氧化物的本征疏水

在各種化合物中，稀土氧化物是比較特殊的一類，因鑭系稀土氧化物中未填充的4f 軌道被外層 5s2p6的完整八電子屏蔽，導致這些金屬原子與外界水分子交換電子并形成氫鍵的傾向較低，使得這些稀土氧化物顯示出疏水的性能[15]。在304不銹鋼表面刻蝕后電化學沉積CeO2涂層，獲得接觸角達到了155.7的疏水表面[16]。因此，將具有本征疏水的鑭系稀土氧化物應用于建筑陶瓷表面也是一個可以預期的功能化途徑。

5 不同建筑材料的疏水表面制備工藝

水泥、玻璃等建筑材料的表面，研究者已使用不同的處理工藝實現其疏水效果，如表3所示，這些改性方法可作為建筑陶瓷疏水功能的工藝參考；如表4所示，建筑陶瓷的部分表面疏水專利顯示其改性方法得到應用。

6 材料疏水表面的耐久性

微納米結構的疏水表面，在反復使用中經機械作用，可能改變了其微納米結構，降低或喪失疏水性[31]；同時，無氟/含氟硅氧烷作為疏水材料應用于陶瓷磚時，其老化過程也能減弱表面的疏水性直至失效。玻璃襯底上磁控濺射沉積80 nm鋁酸鋅薄膜后進行熱處理[7]，其表面改性使接觸角達111，但對薄膜氧等離子體處理后，接觸角在11天內下降至 95；二氧化硅表面氣相沉積的氟辛基三氯硅烷疏水薄膜[32]，與水長期接觸后，其沉積樣的接觸角111會在12天內下降到80以下；疏水性能的減弱會顯著影響材料的使用效果，尤其是長期使用的陶瓷磚、陶瓷衛浴等建筑陶瓷，其性質對比更顯突出。

7 結論與展望

材料表面微納米結構的塑造、或利用硅烷類有機物等疏水材料的表面改性能實現材料表面疏水效果。基于對這兩種途徑的分析，發現：

（1）材料表面熱處理、金屬顆粒氧化、金屬有機物熱分解、稀土氧化物沉積等均可作為建筑陶瓷表面微納米結構塑造的方法；

（2）低表面能的硅烷類疏水材料，需要在對建筑陶瓷表面進行刻蝕、粗化改性等提高粗糙度的基礎上活化修飾后，再以膠體涂敷、氣相沉積等方式嫁接于基材表面；

（3）微納米結構的晶體在有限的機械作用下疏水效果的損失低于硅烷類疏水有機物，但其在長期使用中，仍有可能徹底失效；基于他們的工藝異同點，將兩者結合才能更好的實現建筑陶瓷表面的疏水效果；即以微納米結構塑造疏水基礎表面，再通過硅烷類疏水有機物嫁接改性，實現建筑陶瓷表面疏水效果的持久。同時，可以通過定期修復硅烷類疏水表層的方式，延長疏水效果的使用壽命。

建筑陶瓷的功能化一直是建筑陶瓷實用性、裝飾性外的深度拓展。在實用性、裝飾性的基礎上實現優越的疏水功能，達到實用性、裝飾性、功能性的三者統一，才能更好的提升產品的使用價值。當具有疏水功能陶瓷磚作為墻面磚時，能有效改善“回南天”等環境的影響，降低墻面的粉塵沉積；作為地面磚，能促進積水的清潔，減緩角落的積水殘留，實現整體環境的干爽整潔；當疏水功能適用于陶瓷面盆、陶瓷馬桶時，能促進其衛生潔凈，最終為居住者提供更為舒適的活動場所。

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