低溫鋰離子電池性能退化原因與對策

吳怡芳，劉學謙，賈佳林，李珍寶

(西北有色金屬研究院，陜西西安 710016)

低溫鋰離子電池是針對化學電源所固有的低溫缺陷而專門研發的特種電池。隨著信息化與軍事現代化建設的快速發展，具有重要科學探索與軍事戰略地位的高寒地區、兩極地區，以及高空和近太空等區域對低溫鋰離子電池的需求日益增加[1-5]。上述地區均具有氣溫低的特點，例如，中國高海拔地區的最低溫度可達－40 ℃，軍事和北極探險溫度達到－60 ℃，高空和近太空區域(20～100 km)溫度范圍在0 ℃至－120 ℃之間[6-10]。然而，商業化鋰離子電池的工作溫度普遍在0～55 ℃，且其電化學性能受低溫影響非常嚴重，故傳統鋰離子電池不能滿足人們在上述低溫環境地區對能量儲存及釋放的需求[11-14]。

1 低溫下鋰離子電池性能退化的原因及對策

低溫下鋰離子的擴散動力學過程緩慢，導致鋰離子在電解液內部、電極/電解液界面、電極內部的傳輸速率受到抑制。低溫下鋰離子電池性能退化主要源于四個因素：(1)電解液離子電導率降低；(2)陽極鍍鋰和鋰枝晶生長及SEI 膜增厚；(3)鋰離子去溶劑化過程困難；(4)鋰離子在電極內部和電極/電解液界面的傳質過程變緩。低溫下鋰離子電池性能退化示意圖如圖1 所示[15-16]。

圖1 低溫下鋰離子電池性能退化示意圖

1.1 電解液的離子電導率降低及解決途徑

低溫下電解液的黏度增大，甚至部分變為凝固態，致使電解液的離子電導率顯著降低；并且低溫下電解液與負極、隔膜的浸潤性都變得更差，影響了鋰離子的正常傳輸。

目前商用的碳酸乙烯酯(EC)酯類電解液具有較高的氧化電壓，能匹配高電壓正極。雖然EC 具有成膜性好的特點，但EC的熔點(35 ℃)和黏度高，這使得EC電解液難以在低溫下發揮離子傳導的作用。醚類的電解液比酯類電解液黏度更低，適合低溫應用，但其氧化電位較低，難以匹配高電壓正極。近年來，研究發現[17-18]在高濃度電解液(＞3.0 mol/L)中，由于溶劑的缺乏和陰離子的豐富，陰離子不可避免地出現在Li+主要的溶劑化鞘層中，形成離子對或聚集體，從而使高濃度電解液可以同時穩定正負極界面。但是高濃度電解液較高的鹽濃度提高了其成本，同時它較高的黏度使其難以在低溫下運行。而采用低粘度的非溶劑稀釋的局部高濃度電解液在保留高濃度電解液卓越性能的基礎上避免了其高黏度和高熔點的劣勢，使得局部高濃度電解液比高濃度電解液在低溫下更具優勢。

此外，研究人員采用共溶劑策略[19]，將具有較高介電常數、較低粘性和較高氧化電位的氰化甲烷(AN) 作為共溶劑，以1.2 mol/L 的LiTFSI 為鋰鹽設計了一種氟代甲烷(FM)液化氣電解液體系，在－78～75 ℃區間內該電解液都表現出較高的離子電導率，所組裝的4.5 V 鋰金屬電池能在－60～55 ℃區間穩定運行。

1.2 鍍鋰、鋰枝晶生長和SEI 膜增厚及對策

鍍鋰反應是導致低溫下鋰離子電池容量損失的最重要原因。正常的電池充電時，鋰離子有序地進入石墨間層，發生插層反應。低溫充電時，物質的傳質過程變慢，低溫導致的晶格收縮也造成負極嵌鋰空間不足，無法嵌入負極的鋰離子只能在負極表面得電子，從而生成金屬鋰單質，發生鍍鋰反應。也就是說，由于鋰離子嵌入石墨陽極的電勢(0.1 Vνs.Li/Li+)接近金屬鋰的電勢(0 Vνs.Li/Li+)，低溫充電條件下，石墨陽極的嚴重極化將導致鍍鋰反應的發生。圖2(a)為低溫下陽極的極化圖[20]，圖2(b)為鍍鋰和鋰枝晶生長示意圖[21]。鍍鋰反應發生后，一方面，沉積在石墨表面的金屬鋰會與電解液發生嚴重的副反應，消耗電池中有限的鋰形成“死鋰”，不再貢獻容量，鋰與電解液反應的產物沉積還會導致電極/電解質界面膜(SEI 膜)厚度增加，如圖3 所示[22]，進一步增加鋰離子遷移的難度；另一方面，鍍鋰層的不均勻生長容易形成鋰枝晶，而大的鋰枝晶會刺穿隔膜到達陰極，引起電池內部短路，造成潛在的安全隱患。

圖2 低溫下陽極極化(a)及鍍鋰和鋰枝晶生長示意圖(b)

圖3 陽極SEI膜形成和增厚的示意圖

到目前為止，解決陽極鍍鋰問題的主要途徑是采用具有較高工作電壓(相對于Li/Li+)的陽極，例如鋰鈦化合物Li4Ti5O12，鋰金屬陽極、鋰合金或金屬間化合物陽極，以及復合陽極作為替代陽極，但這是以犧牲能量密度為代價的。

或者，可以通過石墨改性方法降低鍍鋰的可能性。例如，Gunawardhana N 等[23]從另一個角度提出了抑制鍍鋰的方法，通過化學氣相沉積法(CVD)在石墨表面包覆碳涂層(1,3-丙烷磺酸內酯)，去除了石墨表面不必要的活性位點，優化了SEI 膜組成，有效解決了鍍鋰問題。Raccichini 等[24]的研究表明將二維碳納米材料石墨烯添加到商品化石墨電極中，極大地減少了電極在低溫下的極化，提高了低溫性能，在-30 ℃的低溫和0.05 A/g 放電電流密度下比容量達130 mAh/g，而石墨負極在同等條件下比容量僅有25 mAh/g。Cai 等[25]的研究表明，納米亂層結構碳包覆通過提供基面活性位可以加速鋰離子在石墨負極的擴散，提高低溫下的放電容量和倍率性能。近兩年的研究還發現[26]，采用具有高親鋰性和高嵌鋰平臺的雙相MoOx-MoPx材料對石墨負極進行表面改性，可以提高石墨負極的嵌鋰動力學，抑制陽極鋰化。

1.3 鋰離子去溶劑化過程困難及解決途徑

研究表明[27]，限制鋰離子電池低溫性能的因素主要與石墨陽極有關，尤其是陽極材料在低溫條件下鋰離子的去溶劑化過程困難，導致電化學轉移阻抗增加，使得鋰離子電池的容量和循環性能下降。

從圖4 可以看出，鋰離子通過SEI 膜時先要經過去溶劑化過程。由于主要的溶劑化鞘層是固體/電解質界面(SEI)的前體，也即電解液高度參與了固體/電解質界面膜的形成，所以電極上的界面化學與電解液的溶劑化結構密切相關。與高濃度電解液和局部高濃度電解液增加陰離子/溶劑比率的溶劑衍生界面化學不同，添加弱極性溶劑主要通過陰離子衍生界面化學形成更多Li+/陰離子的離子對或聚集體，從而降低鋰離子的去溶劑化能，加速鋰離子的去溶劑化過程。例如清華大學張強教授團隊[28]報道了一種由非極性純溶劑組成的弱溶劑化電解液(WSE)，它導致了一種特殊的溶劑化結構，如圖5所示，在石墨電極上形成獨特的陰離子衍生界面。陰離子衍生界面具有調節溶劑的本征溶劑化的能力，由于溶劑和陰離子競爭進入Li+的溶劑化鞘層，弱溶劑化可以使更多的陰離子與Li+在低鹽濃度電解液中配位，從而生成大量離子對或聚集體，使鋰離子電池具有快速充電和長期循環的特性，這一思路為未來電池的精確電解液設計開辟了新途徑。此外，電解液添加物也可以使鋰離子和周圍溶劑分子之間的溶劑化程度減弱，降低了鋰離子去溶劑化的能量勢壘[29]。

圖4 鋰離子通過SEI膜的傳輸示意圖[10]

圖5 傳統電解液、高濃度電解液(SCE)、局部高濃度電解液(LSCE)與弱溶劑化電解液(WSE)的溶劑結構示意圖[28]

1.4 鋰離子在電極內部和電極/電解液界面的傳質過程變緩及解決方案

低溫下物質的傳質過程變慢，鋰離子在電極活性物質內部和固液相界面的遷移速率都大幅降低，其中固液相界面包括SEI 膜和陰極/電解液界面(CEI 膜)。其本質原因為，低溫下鋰離子在陽極內部和通過SEI 膜的電荷轉移阻抗增大，以及在陰極引起鋰離子遷移速率降低和非電化學活性面增多。

通過體相或表面離子摻雜[30-33]、晶體結構設計[34-38]、碳修飾[39-42]和表面包覆[43]可以提高正極的鋰離子遷移速率或電子電導率，從而提高正極材料在低溫下的性能。如圖6 所示，碳修飾主要針對磷酸鐵鋰和磷酸釩鋰，晶體結構設計主要針對鈷酸鋰和三元材料(包括NMC 和NCA 材料)，表面包覆主要針對高電壓材料，體相或表面摻雜對各種正極材料都適用。

圖6 陰極材料低溫下性能的改善途徑[38]

如圖7 所示[44]，通過制備膨脹石墨、碳納米化石墨復合材料、預鋰化硬碳材料，以及元素摻雜和導電涂層包覆等[24,45-50]，可以提高石墨陽極的低溫性能。例如，納米Sn 嵌入的膨脹石墨復合負極(Sn/EG)[45]可以顯著增強低溫下鋰離子的脫嵌動力學，而電荷轉移阻抗僅略微增加，使Sn/EG 在低溫下獲得優異的電化學性能。碳納米化[24,46-48]石墨復合材料可以極大地減少電極極化，再采用高導電粒子摻雜[46]和表面包覆[49]可以進一步提高鋰離子去溶劑化能力，并降低電荷轉移阻抗，減少低溫下的鍍鋰風險。研究還表明，預鋰化硬碳材料[50]的鋰離子遷移動力學性能良好，在低溫下有極大的應用潛力。

圖7 陽極材料低溫性能的改善途徑

2 結論

新一代低溫鋰離子電池是現代戰爭能源動力的主要來源，一個國家軍用低溫電源的研制水平是這個國家軍事、國防和國家綜合競爭力的體現。低溫下，電解液的離子電導率降低，鋰離子的溶劑化/去溶劑化變得更加困難，鋰離子在電極活性物質內部和固液相界面的遷移速率也都大幅降低，這些都造成電池性能嚴重退化；而且，低溫下負極表面容易鍍鋰并出現鋰枝晶生長及SEI 膜增厚，引起電池退化失效并產生安全隱患。因此，深入了解低溫下鋰離子電池性能退化的原因及應對策略至關重要，是研發軍事國防領域新一代低溫鋰離子電池的關鍵。

為了緩解低溫下電池性能的下降，在電解液方面，可采用局部高濃度電解液或共溶劑策略降低電解液黏度和提高離子電導率；在抑制陽極鍍鋰方面，主要采用石墨改性或具有較高工作電壓的替代陽極；在提高鋰離子去溶劑化能力方面，主要通過高濃度電解液和局部高濃度電解液增加陰離子/溶劑比率的溶劑衍生界面化學，或通過添加弱極性溶劑形成更多Li+/陰離子的離子對或聚集體的陰離子衍生界面化學實現；在提高電極內部和電極/電解液界面的傳質過程方面，在陰極主要通過體相或表面離子摻雜、晶體結構設計、碳修飾和表面包覆實現，在陽極主要通過制備膨脹石墨、碳納米化石墨復合材料、預鋰化硬碳材料，以及元素摻雜和導電涂層包覆實現。