添加食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料物理和高溫流變性能研究

楊力

（廣西路建工程集團(tuán)有限公司，廣西南寧 530001）

0 引言

食用廢油被認(rèn)為是瀝青路面中潛在的替代改性劑。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)廢油的基本物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。通常，食用廢油具有與石油瀝青相似的成分，這些成分可以被分類為飽和分、芳香分和瀝青質(zhì)［1-2］，食用廢油可以改善瀝青結(jié)合料的低溫性能［3］。HALLIZZAT 等［4］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，食用廢油可以顯著降低老化瀝青結(jié)合料的軟化點(diǎn)和黏度。歐陽(yáng)洲［5］通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)、流變?cè)囼?yàn)及紅外光譜試驗(yàn)對(duì)不同摻量食用廢油改性瀝青開(kāi)展全面研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：食用廢油能有效降低瀝青的黏度，有利于提升食用廢油改性瀝青的施工性能，同時(shí)提升了70#瀝青的低溫抗裂性，但食用廢油對(duì)70#瀝青的高溫性能有抑制作用。紅外光譜試驗(yàn)結(jié)果表明：食用廢油摻入70#瀝青后兼具化學(xué)反應(yīng)和物理共混的特性。鄧子逸［6］對(duì)食用廢油改性瀝青的常規(guī)性能和流變性能開(kāi)展研究，得出食用廢油的摻入提升了瀝青的針入度和延度，降低了瀝青的軟化點(diǎn)和黏度，隨著食用廢油摻量的提升，改性瀝青的復(fù)數(shù)模量下降，相位角增大。上述研究表明：食用廢油對(duì)改善瀝青的黏度及低溫性能具有一定的優(yōu)勢(shì)，但損害了瀝青的高溫性能。聚合物改性瀝青近年在我國(guó)得到推廣和應(yīng)用，目前瀝青材料相關(guān)的研究成果表明，聚合物改性瀝青具有顯著提升瀝青高、低溫性能的作用［7］。基于前人的研究成果，本文嘗試將食用廢油與聚合物共同改性基質(zhì)瀝青，以全面提升瀝青的高、低溫性能。與此同時(shí)，以往的研究多關(guān)注食用廢油改性瀝青的各項(xiàng)性能，較少關(guān)注食用廢油是否影響瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且對(duì)食用廢油摻入的最佳量的研究也不多。如何利用食用廢油提高瀝青的低溫性能、柔韌性、彈性和熱穩(wěn)定性，是值得學(xué)者們研究和關(guān)注的問(wèn)題。本文將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、聚乙烯（PE）及食用廢油摻入瀝青中，對(duì)其物理性能和高溫流變性能進(jìn)行研究，對(duì)瀝青路面材料領(lǐng)域中復(fù)合改性瀝青的研究成果具有補(bǔ)充和增益作用。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料選擇及其性能指標(biāo)

基質(zhì)瀝青選用90#A 級(jí)瀝青，25 ℃針入度為86.4（0.1 mm），軟化點(diǎn)為46.2 ℃，5 ℃延度為6.5 cm，135 ℃布式旋轉(zhuǎn)黏度為0.328 Pa·s。聚合物有2 種類型，分別為SBS 和PE，SBS 是一種無(wú)定形材料，含有30%的苯乙烯，平均分子量為18 萬(wàn)g/mol；PE 為線性低密度聚乙烯，平均分子量為11.5萬(wàn)g/mol。

1.2 改性瀝青的制備方法

所有改性瀝青結(jié)合料均采用高速剪切儀（河北中儀偉創(chuàng)試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)）制備。在加熱鐵容器中將瀝青加熱至（150±5）℃，并將食用廢油與瀝青混合，隨后將SBS和PE緩慢地加入瀝青中，此時(shí)將溫度保持在150 ℃，同時(shí)在150 ℃溫度條件下溶脹30 min剪切混合物；并在70 ℃溫度條件下以4 000 rpm 的轉(zhuǎn)速混合50 min，確保混合物均勻混合。含有不同劑量聚合物的瀝青結(jié)合料也使用相同的工藝進(jìn)行處理。為方便繪制圖表，90#、6%食用廢油+6%SBS+6%PE、6%SBS + 6%PE、6% 食用廢油+4%SBS + 4%PE 和5%SBS 5 種瀝青試樣依次表示為90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P 和5%S。其中，6%表示瀝青質(zhì)量的6%，其余百分比相同，均表示瀝青質(zhì)量的百分比。5種瀝青結(jié)合料的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 瀝青結(jié)合料的技術(shù)指標(biāo)

1.3 常規(guī)試驗(yàn)方法

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2011）中規(guī)定的試驗(yàn)方法，對(duì)瀝青試件采用薄膜烘箱進(jìn)行短期老化，采用壓力老化容器進(jìn)行長(zhǎng)期老化，其中短期老化簡(jiǎn)稱TFOT，長(zhǎng)期老化簡(jiǎn)稱PAV。依據(jù)規(guī)程JTG E20—2011 開(kāi)展針入度、軟化點(diǎn)試驗(yàn)，分析老化對(duì)瀝青性能的影響。

1.4 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)方法

動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）用于表征瀝青結(jié)合料在高、中使用溫度下的黏性和彈性行為。測(cè)量瀝青結(jié)合料在設(shè)置試驗(yàn)溫度和荷載頻率下的復(fù)數(shù)剪切模量（G*）和相位角（δ）。復(fù)數(shù)剪切模量包括儲(chǔ)存模量（G'）和損失模量（G″）。G*可視為反復(fù)剪切時(shí)瀝青結(jié)合料的總變形阻力，試驗(yàn)采用溫度掃描（30～85 ℃）測(cè)試，以10 rad/s 的固定頻率進(jìn)行。用于溫度掃描測(cè)試的板的直徑為8 mm，平行板之間的間隙為2 mm。試驗(yàn)溫度分別為35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃和85 ℃，掃描頻率在0.01～100 rad/s的范圍內(nèi)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 瀝青老化程度對(duì)其常規(guī)性能的影響

采用公式（1）和公式（2）分別計(jì)算針入度比和軟化點(diǎn)差，其結(jié)果可用于分析5種瀝青的抗老化能力。

其中：KP為針入度比，P1為老化前的瀝青針入度，P2為老化后的瀝青針入度，ΔT為軟化點(diǎn)差，T1為老化前的瀝青軟化點(diǎn)，T2為老化后的瀝青軟化點(diǎn)。

不同老化狀態(tài)下，5種瀝青軟化點(diǎn)差的試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可知，經(jīng)過(guò)TFOT（薄膜烘箱老化）和PAV（壓力老化）處理后，5種瀝青的軟化點(diǎn)差均為正數(shù)，表明軟化點(diǎn)都有所提高，表明材料在老化過(guò)程中存在固有的硬化過(guò)程。與僅含聚合物的瀝青相比，含聚合物和廢油的瀝青的軟化點(diǎn)差距較小，說(shuō)明食用廢油能提升改性瀝青的抗老化性能。這是由于在老化過(guò)程中，大分子增加、小分子減少、瀝青質(zhì)的增加和輕組分減少，導(dǎo)致軟化點(diǎn)增加。添加的食用廢油含有與瀝青類似的輕質(zhì)成分，可以緩解瀝青老化過(guò)程中的硬化過(guò)程。

圖1 軟化點(diǎn)差試驗(yàn)結(jié)果

不同老化狀態(tài)下，5種瀝青針入度的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2分析可知，經(jīng)TFOT和PAV 老化后的瀝青針入度有所降低。然而，含廢油和聚合物的瀝青的針入度比高于其他瀝青，表明食用廢油摻入瀝青后能使其老化程度降低。

圖2 針入度比試驗(yàn)結(jié)果

2.2 高溫流變性能試驗(yàn)結(jié)果及分析

瀝青表現(xiàn)出彈性或黏性行為，取決于瀝青的溫度和荷載頻率，因此可以通過(guò)設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)確定復(fù)數(shù)模量（G*）和相位角（δ）。G*可以反映瀝青材料的綜合強(qiáng)度，δ能表征瀝青在剪切過(guò)程中彈性和黏性之間的關(guān)系。圖3 和圖4 顯示了在30～85 ℃溫度范圍內(nèi)，5 種瀝青結(jié)合料在10 rad/s 時(shí)G*和δ 的溫度依賴性。根據(jù)圖3、圖4 的分析表明，含聚合物和食用廢油的瀝青結(jié)合料的G*低于含聚合物的瀝青結(jié)合料，但高于90#瀝青。可見(jiàn)，6%W+6%S+6%P 在高溫下仍具有較高的黏彈性和抗車轍性能。6%S+6%P 具有高復(fù)數(shù)模量現(xiàn)象的原因?yàn)閺U油可以軟化瀝青，增加了瀝青中輕質(zhì)組分的含量。當(dāng)廢油和聚合物混合時(shí)，G*隨溫度增大，則曲線斜率降低，表明食用廢油和聚合物會(huì)降低改性瀝青結(jié)合料的溫度敏感性。相位角被定義為振蕩試驗(yàn)中應(yīng)力和應(yīng)變之間的相位差，對(duì)于純彈性和純黏性的材料，相位角分別為0°和90°。6%W+6%S+6%P 的相位角均在相同溫度下類似于6%S+6%P，并且它們的相位角均保持緩慢增大的趨勢(shì)。同時(shí)在相同的溫度下，二者的相位角都較小。6%W+4%S+4%P 的相位角低于6%W+6%S+6%P，這可能與聚合物的含量有關(guān)。

圖3 復(fù)數(shù)模量G＊試驗(yàn)結(jié)果

圖4 相位角δ試驗(yàn)結(jié)果

由復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ可計(jì)算得到車轍因子G*/sinδ，將G*/sinδ等于1 kPa 時(shí)的試驗(yàn)溫度作為高溫分級(jí)溫度，表征瀝青的高溫性能。圖5 顯示了5 種瀝青結(jié)合料的車轍因子與溫度之間的關(guān)系。如圖5 所示，當(dāng)G*/sinδ等于1 kPa 時(shí)，90#瀝青的高溫分級(jí)溫度高于67 ℃。然而，當(dāng)聚合物和食用廢油加入瀝青時(shí)，高溫分級(jí)的溫度會(huì)升高，尤其是6%S+6%P。隨著聚合物和廢油含量的增加，這種趨勢(shì)越來(lái)越明顯。同時(shí)，添加食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料的高溫分級(jí)溫度較高。含有食用廢油的聚合物改性瀝青結(jié)合料的高溫分級(jí)溫度略低于6%S+6%P，這可能是由于食用廢油成分軟化了瀝青，導(dǎo)致復(fù)數(shù)模量略有下降。總體來(lái)說(shuō)，食用廢油和聚合物的加入提升了瀝青的可塑性。

圖5 車轍因子G＊/sinδ計(jì)算結(jié)果

2.3 頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果及分析

頻率掃描試驗(yàn)頻率范圍為0.01～100 rad/s，溫度為35 ℃、45℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃和85 ℃。圖6 至圖9顯示在不同溫度下，不同瀝青復(fù)數(shù)模量隨加載頻率而變化的曲線。

圖6 90#瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

圖7 6%W+6%S+6%P瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

圖8 6%S+6%P瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

圖9 6%W+4%S+4%P瀝青不同溫度下復(fù)數(shù)模量隨加載頻率變化曲線

利用時(shí)間-溫度疊加原理構(gòu)建復(fù)數(shù)模量的主曲線，使用Williams Landel Ferry（WLF）方程確定每個(gè)溫度到參考溫度所需的位移量，并獲得其方程參數(shù)，WLF 方程如公式（3）所示，90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P 4 種瀝青的WLF 方程參數(shù)具體見(jiàn)表2。使用時(shí)間-溫度疊加原理獲得的曲線可顯示在寬加載時(shí)間或頻率范圍內(nèi)，復(fù)數(shù)模量的頻率或加載時(shí)間依賴性。主曲線是由不同溫度下頻率和復(fù)模量之間的曲線水平移動(dòng)到參考溫度形成的，90#、6%W+6%S+6%P、6%S+6%P、6%W+4%S+4%P的主曲線如圖10 所示。從圖10 中可以清楚地看出，6%S+6%P 和6%W+6%S+6%P 的復(fù)數(shù)模量高于其他瀝青，表明在相同頻率下，加入聚合物和食用廢油能顯著提高復(fù)數(shù)模量和相位角。此外，研究觀察到90#瀝青主曲線的斜率較小，6%W+6%S+6%P 和6%S+6%P的斜率較高，但6%W+6%S+6%P和6%S+6%P的斜率幾乎沒(méi)有差異。因此，食用廢油和聚合物可以提高瀝青的彈性性能。

表2 WLF方程擬合參數(shù)

圖10 瀝青試樣主曲線

其中：αT是溫度為T(mén)時(shí)的位移因子，T0為參考溫度。

隨著瀝青結(jié)合料的C1和C2的增大，瀝青結(jié)合料的溫度敏感性降低，熱膨脹系數(shù)α下降。α越低，瀝青結(jié)合料的溫度敏感性越低。從表2 中可以看出，6%W+6%S+6%P 的C1和C2比其他瀝青高，說(shuō)明6%W+6%S+6%P 的溫度敏感性較低。表明在聚合物改性瀝青中加入食用廢油可以降低瀝青的溫度敏感性。換言之，添加食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料表現(xiàn)出更高的保持彈性或黏性能力。

通常，瀝青黏彈性行為的溫度依賴性可以用Arrhenius 方程表示。利用Arrhenius 方程分析瀝青結(jié)合料的αT與溫度的回歸關(guān)系，Arrhenius 方程如公式（4）所示，以活化能（Ea）研究食用廢油和聚合物對(duì)黏彈性的影響。黏彈性材料的Ea與材料的溫度敏感性有很強(qiáng)的相關(guān)性。研究發(fā)現(xiàn)，活化能較高的瀝青結(jié)合料對(duì)溫度的變化不太敏感。

其中：T0表示參考溫度，αT是溫度T和R=8.314 J/mol·K時(shí)的位移因子，Ea為瀝青的活化能。

根據(jù)公式（4）可以計(jì)算出活化能。瀝青結(jié)合料的Ea值見(jiàn)表3。含食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料的活化能低于僅含聚合物的瀝青。結(jié)果表明，食用廢油與聚合物共混時(shí)，瀝青結(jié)合料的溫度敏感性降低，原因是食用廢油含有輕質(zhì)組分，導(dǎo)致瀝青呈現(xiàn)低溫敏感性。

表3 瀝青結(jié)合料的活化能Ea

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)含食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料性能開(kāi)展研究，得出以下結(jié)論。

（1）在瀝青結(jié)合料中加入食用廢油和聚合物后，含有6%W 和6%SBS、6%PE 的瀝青結(jié)合料的物理性能明顯高于90#瀝青和聚合物改性瀝青。

（2）老化試驗(yàn)結(jié)果表明，含有食用廢油和聚合物瀝青結(jié)合料具有較低的軟化點(diǎn)差和較高的針入度比，證明含有食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有良好的抗老化能力。

（3）不同瀝青黏結(jié)劑DSR 的溫度掃描結(jié)果表明，6%W+6%SBS+6%PE 具有較高的復(fù)數(shù)模量和較低的相位角。此外，含有試驗(yàn)廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有較高的車轍因子。然而，食用廢油會(huì)降低聚合物改性瀝青結(jié)合料的復(fù)數(shù)模量和車轍因子，造成此情況的原因可能與食用廢油會(huì)軟化瀝青有關(guān)。

（4）不同瀝青結(jié)合料DSR 的頻率掃描表明，隨著頻率的增大，含有廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有更高的模量；分析瀝青結(jié)合料的C1、C2和Ea的結(jié)果表明，含有食用廢油和聚合物的瀝青結(jié)合料具有較低的溫度敏感性。