多聚磷酸/廢機油復合改性瀝青性能研究

竇健珍

（廣西北投交通養護科技集團有限公司，廣西南寧 530200）

0 引言

近40 年來，我國高速公路建設取得了令人矚目的成就，但高速公路的建設消耗了大量不可再生的自然資源，如天然骨料和瀝青，給環境帶來巨大的壓力，并增加了施工成本。與此同時，全球每年產生的廢物超過15億t且呈不斷增加的趨勢［1-2］。據統計，全球每年約有4 000 萬t 的廢機油（WEO）產生［3］，傳統的處理措施是將WEO 回收用于生產新的發動機機油或直接丟棄，因此超過一半的WEO 被作廢。對此，很多學者對WEO 用于瀝青再生或瀝青改性開展研究，并取得了一定的成果。郭興隆［4］認為WEO 對老化瀝青的軟化點、針入度、布式旋轉黏度等有改善作用，但低溫性能恢復程度較小。崔亞楠等［5］對廢機油再生劑開展室內試驗研究，得出廢機油摻量的增加可提高再生瀝青的流變性能和常規性能的結論。田秀華等［6］對廢機油再生瀝青的微觀結構進行研究，認為在老化瀝青中添加廢機油之后，瀝青在微觀結構上不可恢復原樣。上述研究多從WEO 作為再生劑的角度開展研究，較少考慮將WEO 作為改性劑。多聚磷酸（PPA）改性瀝青具有高溫性能優良、低溫性能較差的特點［7］，而WEO 能較好地改善瀝青的低溫性能，因此本文試圖探討WEO 和PPA 應用于瀝青改性中的可行性。研究的開展可為WEO 的二次利用提供思路，同時為工程實踐選用合適的WEO、PPA 摻量提供參考。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

本文使用的基質瀝青為90#瀝青，其技術指標見表1。WEO和PPA的技術指標見表2和表3。本研究中使用的WEO經過簡單的精制，初步去除WEO中的水分、輕質燃料、金屬粉末等。

表1 90#瀝青的技術指標

表2 WEO的技術指標

表3 PPA的技術指標

本研究中，試驗設置的PPA 摻量有2 種，分別為1%和2%（占瀝青的質量），WEO 摻量有3 種，分別為3%、6%、9%（占瀝青的質量）。因此，試驗中共有7 種瀝青結合料，分別為90#瀝青、1%PPA+3%WEO+90#瀝青、1%PPA+6%WEO+90#瀝青、1%PPA+9%WEO+90# 瀝青、2%PPA+3%WEO+90# 瀝青、2%PPA+6%WEO+90#瀝青、2%PPA+9%WEO+90#瀝青，將7種瀝青結合料分別命名為90#、1%PPA+3%WEO、1%PPA+6%WEO、1%PPA+9%WEO、2%PPA+3%WEO、2%PPA+6%WEO、2%PPA+9%WEO。

1.2 試驗方法

1.2.1 常規試驗

針入度、軟化點和延度是評價瀝青常溫稠度、高溫性能和低溫性能的3 個常用指標，本文采用這3 個指標評價復合改性瀝青的常規性能。針入度（25 ℃）通過用100 g的標準針穿透瀝青5 s時的深度表示。軟化點試驗流程為把確定質量的鋼球置于填滿試樣的金屬環上，在規定的升溫條件下，鋼球進入試樣，從一定的高度下落，當鋼球觸及底層金屬擋板時的溫度，視為其軟化點。延度試驗過程為將帶有瀝青樣品的金屬模具放置在水槽中，溫度控制在10 ℃，瀝青被拉伸至斷裂的長度即為延度。上述操作均按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTG E20—2011）中T0604、T0606、T0605的要求進行。

1.2.2 布式旋轉黏度

瀝青的高溫黏度對瀝青混合料的施工溫度有重要影響。如果瀝青的高溫黏度過大，則會給瀝青混合料的攤鋪和碾壓帶來困難。為研究PPA/WEO 對瀝青高溫黏度的影響，根據我國規范JTG E20—2011，采用Brookfield 黏度計對瀝青高溫黏度進行評估。試驗溫度分別設置為75 ℃、90 ℃、105 ℃和120 ℃。在每個試驗溫度下對應的剪切速度選擇為10 r/min、20 r/min、30 r/min、40 r/min 和50 r/min，確保扭矩在10%～98%。通常，瀝青在高溫下的黏度越低，施工難度越低。

1.2.3 動態剪切流變試驗

利用動態剪切流變試驗（DSR）通過復數模量、相位角和車轍因子表征瀝青結合料的高溫流變性能。通常，瀝青的復數模量越大，相位角越小，表明其黏彈性和高溫抗變形性能越好。DSR 包含2 種工作模式，即溫度掃描（TS）和頻率掃描（FS），分別用于檢測瀝青的高溫穩定性和黏彈性。考慮路面的實際工作溫度，溫度掃描（TS）選定的測試溫度范圍為58～82 ℃（間隔溫度為6 ℃），溫度掃描（TS）中的頻率恒定為10 rad/s。頻率掃描（FS）試驗中，頻率范圍為0.1～100 rad/s，控制應變為0.1%，滿足線性黏彈性范圍，測試溫度為40 ℃。

2 試驗結論

2.1 常規性能

復合改性瀝青的常規性能試驗結果見表4。從表4中的數據可以看出，所有復合改性瀝青的針入度都高于90#瀝青。隨著PPA 摻量的增加，瀝青的針入度降低，表明PPA 的加入有利于提升瀝青的硬度、稠度和抗剪切破壞能力，而WEO 則表現出負面影響。同時，1%PPA 和9%WEO 添加劑的最大針入度也證明WEO 對瀝青常溫稠度性不利的結論。PPA 能夠提升瀝青常溫稠度的原因可能是PPA 的存在增加了瀝青質的含量，導致瀝青變硬；而WEO 含有輕質成分，添加WEO后會使瀝青的稠度下降，從而降低針入度。

表4 復合改性瀝青常規性能

軟化點對瀝青的黏度、高溫穩定性和溫度敏感性有重要影響。從表4 可知，軟化點的變化趨勢與針入度相反，但變化程度沒有針入度明顯。對于添加1%PPA+3%WEO、2%PPA+6%WEO 的復合改性瀝青，其軟化點與90#瀝青的軟化點接近。添加了1%PPA+9%WEO、2%PPA+3%WEO 的復合改性瀝青的軟化點出現最小值和最大值，分別為40.7℃和50.4℃，上升或下降幅度沒有針入度指標大。上述結果表明：PPA有利于瀝青的軟化點，而WEO不利于瀝青的軟化點，但PPA 提升瀝青的軟化點和WEO 降低瀝青軟化點的程度較小。通常，在WEO 含量相同的情況下，改性瀝青的軟化點隨著PPA 含量的增加而提高。由此可知，PPA 可以提高瀝青中樹脂的含量，并調整原瀝青組分的比例，它能使黏結劑的溶膠-凝膠結構逐漸改變，導致軟化點增大［8］。

瀝青的延度是評價瀝青塑性和低溫性能的重要指標之一。延度越大，瀝青的塑性和低溫性能越好。從表4 中可以看出，與軟化點相比，WEO/PPA 的添加具有更大的延度。在PPA 含量相同的情況下，改性瀝青的延度隨著WEO含量的增加而提高。但當WEO含量不變時，隨著PPA 含量的增加，瀝青的延度呈現出相反的趨勢，PPA 可能與瀝青發生反應，使瀝青成為更復雜、更大分子量的結構，導致原始瀝青的延展性降低［9］。以上結果表明，PPA 的存在導致WEO 改性瀝青的塑性降低。添加2%PPA 和6%WEO 的復合改性瀝青的延度與90#瀝青基本相同，只有添加2%PPA或3%WEO 的復合改性瀝青的延度低于原瀝青。因此，WEO/PPA 復合改性有利于提升瀝青的低溫性能和塑性。

2.2 布式旋轉黏度

采用布式旋轉黏度試驗對復合改性瀝青的黏溫特性進行評價，可用于指導復合改性瀝青的施工溫度。布式旋轉黏度試驗結果如圖1 所示，各種瀝青的布式旋轉黏度均隨溫度的升高而降低。經2%WEO和3%PPA 改性的復合改性瀝青在不同溫度下的布式旋轉黏度比90#瀝青提高幅度均大；而添加1%WEO 和9%PPA 的復合改性瀝青在不同溫度下的布式旋轉黏度比90#瀝青均有所降低。同時，在相同的WEO 比例下，瀝青的布式旋轉黏度隨著PPA 的增加而增加，表明PPA 的存在會增強瀝青在外力作用下抵抗剪切變形的能力。這一結果可以解釋為PPA 增加了瀝青中重組分如瀝青質的含量。

圖1 布式旋轉黏度試驗結果

瀝青材料具有黏溫特性，其性能與溫度有關。黏性活化能（Ea）是表征溫度對瀝青材料影響程度的指標。Ea越大，溫度敏感性越高。Ea可以通過Arrhenius方程計算：

其中：η為黏度（Pa·s）；A為回歸系數；Ea為黏性活化能（kJ/mol）；R為氣體常數（8.314 J·mol-1·K-1）；T為絕對溫度（K）。

不同瀝青類型的黏性活化能（Ea）結果如圖2 所示。由圖2 可以看出，不同比例的PPA/WEO 對90#瀝青Ea的影響不同。1%PPA+3%WEO、1%PPA+9%WEO、2%PPA+9%WEO復合改性瀝青的Ea分別比90#瀝青低0.8 kJ/mol、0.1 kJ/mol、0.6 kJ/mol。與90#瀝青相比，添加2%PPA+3%WEO 復合改性瀝青的Ea顯著提高，提高幅度達到9%。在PPA 摻量相同的情況下，復合改性瀝青的Ea隨著WEO 的增加而下降。導致此種現象的原因是WEO 的輕組分對瀝青產生軟化作用，導致瀝青分子的內部約束降低，從而Ea下降［10］。

圖2 不同瀝青類型的黏性活化能

2.3 溫度掃描

溫度掃描試驗結果如圖3 和圖4 所示。由圖3 可以發現，所有瀝青的相位角都隨著溫度的上升而增大，說明溫度上升會導致彈性的下降。在PPA 摻量相同的情況下，WEO的存在增大了相位角，導致瀝青彈性下降、黏性上升。當WEO 摻量不變時，隨著PPA 摻量的增加，改性瀝青的相位角減小。當PPA 摻量不變時，隨著WEO 摻量增加，復合改性瀝青的相位角變小，提升了復合改性瀝青的黏性。從圖3 中還可以發現，除了2%PPA+3%WEO 和2%PPA+6%WEO 組合，其余的復合改性瀝青相位角在52～82 ℃溫度范圍內均高于90#瀝青；而2%PPA+6%WEO 僅在76 ℃和82 ℃溫度條件下的相位角低于90#瀝青。總體而言，增加PPA 的摻量有利于提升90#瀝青的彈性，而增加WEO的摻量不利于90#瀝青的彈性。

圖3 相位角

圖4 復數模量

由圖4 可知，改性劑對90#瀝青的復數模量影響趨勢不一致。例如，2%PPA+3%WEO的復合改性瀝青的復數模量比90#瀝青高，而其他5 組復合改性瀝青復數模量均低于90#瀝青。總體而言，PPA 有利于提升90#瀝青的復數模量，能夠提高90#瀝青的強度，而WEO弱化了90#瀝青的強度。

基于不同溫度下的復數模量，計算復數模量指數GTS，用于評估瀝青的溫度敏感性，計算公式如公式（2）。GTS計算結果見表5。GTS的絕對值越大，表明瀝青的溫度敏感性越高。通過計算結果可知，所有改性瀝青的GTS的絕對值都低于90#瀝青。因此，添加PPA/WEO 提高了90#瀝青的溫度穩定性，同時在WEO 含量相同的情況下，改性瀝青的GTS隨著PPA的增加而降低，表明PPA 提升了90#瀝青的溫度穩定性。

表5 GTS計算結果

其中：G*為復數模量（Pa）；GTS為復數模量指數；T為溫度（K）；C為常數。

2.4 頻率掃描

DSR 試驗的頻率掃描試驗結果如圖5 和圖6 所示。由圖5 和圖6 可以發現，無論WEO/PPA 的摻入比例如何，復數模量都會隨著頻率的增加而增加，相位角會隨之減小，特別是復數模量在高頻時急劇增加，在低頻時急劇減少，表明瀝青混合料在高頻下容易表現出彈性特性，同時較大比例的PPA 有助于提高復數模量、減小相位角。當WEO 的含量較低時，這種趨勢更加明顯。以往學者的研究證明，WEO對瀝青的高溫性能有害［8］。因此，WEO 的最小含量和PPA 的最大含量表現出最佳的抗變形性。由于WEO 輕質組分的軟化作用，WEO對瀝青的流動性有積極影響，但會降低瀝青的復數模量，而PPA 的加入在一定程度上提高了瀝青的分子量、重均分子量和分散系數，從而提升瀝青的復數模量。

圖5 相位角

圖6 復數模量

3 結語

本文以90#瀝青為基質瀝青，對PPA/WEO 復合改性瀝青開展常規試驗（三大指標、彈性恢復）和溫度掃描、頻率掃描流變試驗，得出結論如下。PPA的摻量越高，越有利于提升瀝青的高溫性能和彈性性能，但損害了瀝青的低溫性能，而WEO 雖然對瀝青的低溫性能有利，但是對瀝青的流變性能不利，因此2%PPA+3%WEO 為復合改性瀝青的較佳組合。