聚苯胺納米管改性聚酰胺納濾膜的制備研究

王重斌,張文雙

(曲阜師范大學化學與化工學院,山東 曲阜 273165)

全球工業化導致水污染現象日益嚴重。 目前,水資源短缺嚴重制約經濟的發展[1,2]。 與傳統的化工分離技術相比,膜分離技術具有高效、節能、環境友好等優點[3,4]。 納濾,作為一種介于超濾和反滲透之間的新型綠色分離技術,已經廣泛地應用于印染廢水凈化、海水脫鹽、生物制藥等領域,成為了重點發展的膜分離技術之一[5,6]。 商化納濾膜,通常是以哌嗪、間苯二胺等胺類單體為水相,以均苯三甲酰氯等單體為有機相,采用界面聚合的方法在超濾基膜上面復合一層具有選擇性功能聚酰胺薄膜[7,8]。 雖然此類聚酰胺納濾膜對有機染料和無機鹽展現出良好的截留率,但是納濾膜的水通量偏低。 如何同時提高聚酰胺類納濾膜的選擇性與通量是納濾領域的研究熱點[9,10]。

分離膜的通量主要由傳質通道的物理化學微環境決定。 對納濾膜來說,其傳質通道的物理化學微環境與膜孔隙率、孔尺寸以及膜厚度密切相關[11,12]。 國內外學者采取研制新型高分子材料、高分子材料改性及納米顆粒共混等方法,調控膜孔隙率、孔尺寸以及厚度等物理化學結構,以提高膜的通量。 Elimelech 等[13]在哌嗪水溶液添加相對分子質量較大的4,4-雙哌啶,影響了界面聚合的程度,制備的納濾膜活性層孔直徑由～0.8 nm 提升至～1.2 nm,有效提高了納濾膜通量。 Xu 等[14]以聚乙烯亞胺和聚多巴胺為原料,通過調控聚多巴胺成功改性了聚丙烯微孔膜表面的親水性,促進了水分子的傳遞速度。 對于純高分子聚合物膜,由聚合物堆積產生的傳質通道的尺寸較小、規整性較差、可調節精度較低,分離膜滲透性與選擇性間普遍存在此升彼降的博弈效應。 雖然通過高分子膜材料的結構改性可一定程度上改善膜分離性能,但仍未從根本上解決傳統高分子膜固有的滲透性與選擇性間相互制約的“trade-off”效應[15]。 高分子-無機混合基質膜為解決這種滲透性與選擇性間的博弈效應提供有效途徑,填充劑可干擾高分子鏈段排布,實現高分子自由體積空穴尺寸和分布的調控,強化膜分離性能。 Shen 等[16]采用羧基改性的氧化石墨烯調控納濾膜傳遞通道,當納米片填充量為0.07%時,納濾膜水通量由～40 L·m-2·h-1上升至～110 L·m-2·h-1,截鹽率略有下降。 Chen 等[17]在界面聚合過程中引入酰氯化的氧化石墨烯納米片,納濾膜水通量由11.6 L·m-2·h-1上升至22.6 L·m-2·h-1。由于高分子主體材料與無機填充材料界面相容性通常較差,易形成界面缺陷,從而導致傳質通道尺寸可控性較差,犧牲了膜的選擇性。 因此,填充顆粒的選取(化學組成、粒徑、空間維度和孔結構)是調控混合基質膜結構的重要環節。

近年來,由于聚苯胺納米管具有高表面積、高穩定性等優點,已作為載體材料廣泛應用于催化領域。 許多文獻報道了聚苯胺類聚合物的合成、表征和應用[18]。 然而,據我們所知,將聚苯胺納米管作為納米改性材料,引入到聚酰胺納濾膜中,調控膜結構,提高膜通量,還未見文獻報道。 與常見的納米改性材料(分子篩、二氧化硅、二氧化鈦以及氧化石墨烯等)相比,聚苯胺納米管在表面積、孔隙體積、高縱橫比和親水性方面具有更大的優勢。 尤其重要的是,相對于無機填充材料,聚苯胺作為一種有機聚合物納米管,可以有效改善混合基質納濾膜的填充材料與高分子基質間的界面相容性,弱化納米顆粒在膜內的團聚現象,表現出較好的填充顆粒分散性,進而在提高納濾膜滲透性的同時,減少犧牲納濾膜選擇性。

本研究首先制備了聚苯胺納米管,通過界面聚合方法將這種有機納米管引入到聚酰胺選擇層中,強化膜性能。 通過SEM、FT-IR 等方法對制備的納米管進行形貌、化學組成表征,SEM、FT-IR、AFM、接觸角、Zeta 電位對制備的納濾膜進行形貌、化學組成、親水性以及表面電負性表征;系統考察了反應時間、納米材料填充量對膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

聚醚砜(PES,BASF,E6020P)、苯胺、四水合鉬酸銨、哌嗪、均苯三甲酰氯、硼氫化鈉均為上海阿拉丁試劑有限公司;過硫酸銨、N, N-二甲基甲酰胺、正庚烷、聚乙二醇2000、剛果紅、甲基藍、橙黃G、甲基橙、硫酸鈉,均為天津光復化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 聚苯胺納米管制備[19]

首先采用水熱法合成MoO3納米棒,其步驟如下:稱取10 g 四水鉬酸銨,馬弗爐中500 ℃焙燒5 h。 將得到的粉末溶解在9 mL H2O2(質量分數為30%) 中,30 ℃加熱6 h,接著向上述溶液中加入30 mL HNO3(2 mol·L-1) 溶液,攪拌30 min,將得到的混合溶液放入高壓釜中,170 ℃反應45 h,過濾,干燥得到MoO3。

以制備的MoO3納米棒為模板,制備聚苯胺包裹MoO3的納米棒,其步驟如下:稱取65mg苯胺、130mgMoO3納米棒加入到16mL0.5mol·L-1的H2SO4中,攪拌30min,制得溶液A;稱取152mg(NH4)2S2O8加入到25mL0.5mol·L-1的H2SO4中,制得溶液B;冰浴條件下,將溶液B 滴加到溶液A 中,攪拌3 h。 過濾,乙醇洗滌3 次,蒸餾水洗滌3次,干燥得到聚苯胺包裹MoO3的納米棒。

聚苯胺納米管的制備步驟如下:將30 mg 制備的聚苯胺包裹MoO3的納米棒以及30 mg NaBH4加入到50 mL 去離子水中,NaOH 調節pH 值至12,劇烈攪拌4 h,抽濾,真空干燥得到聚苯胺納米管,記作PANI-NT。

1.2.2 復合納濾膜制備

采用非溶劑誘導相轉化法制備聚醚砜超濾基膜。 具體制備步驟如下:將一定量聚醚砜 (質量分數為16%)、聚乙二醇2000 (質量分數為16%) 以及N, N-二甲基甲酰胺 (質量分數為16%) 加入到三口燒瓶中,60 ℃水浴條件,機械攪拌4 h,靜置脫泡。 將鑄膜液均勻地刮在玻璃板上,浸到去離子水中,得到超濾基膜[20]。

裁剪適當的基膜置于超濾杯底部,再將一定量的PANI-NT 加入到80 mL 哌嗪的水溶液(1 g·L-1)中,超聲分散后倒入超濾杯中,控制抽濾時間為20 min,然后將覆蓋了PANI-NT 的超濾基膜取出,吹干后,將膜片放置于1 g·L-1均苯三甲酰氯的正庚烷溶液,反應一定時間,最后將膜片置于30 ℃烘箱中干燥30 min,得到納濾膜,記作PANI-NT(n)/PA,n代表PANI-NT 的堆積密度,例如PANI-NT(1.5)/PA 代表復合膜上引入的納米管為1.5 g·m-2。 復合膜的制備過程如圖1 所示。

圖1 復合膜制備流程圖Fig.1 The schematic diagram of the hybrid membranes

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,Nanosem 430)和原子力顯微鏡(AFM,CSPM5000)對納米材料以及納濾膜的形貌進行表征,采用傅里葉紅外光譜(FTIR,Bruker Vertex 80 V)和X-射線光電子能譜(XPS,PHI-1600)對膜表面元素變化進行表征,采用接觸角(JC-2000C)和膜表面電位(Anton Paar KG)對膜表面的親水性及表面荷電性進行表征。

1.4 復合膜性能評價

采用死端過濾評價PANI-NT(n)/PA 納濾膜的滲透通量與選擇性。 每個樣品在2.5 bar 壓力下預處理30 min,然后將操作壓力調到2 bar 進行性能測設。 染料的濃度為0.1 g·L-1,無機鹽的水溶液為1.0 g·L-1。 本研究采用Model 8200 型超濾杯評價膜性能,其有效膜面積為28.7 cm2。 記錄濾液的質量來計算膜通量(Fw,L·m-2·h-1·bar-1),其計算公式如式(1):

式(1)中:A,t,P分別代表膜有效面積,m2;透過的濾液所用的時間h 以及操作壓力,bar;V代表透過液的體積,L。

溶質截留率計算公式如式(2):

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式(2)中:R代表待分離溶質截留率;Cp透過液溶質的濃度;Cf為原溶液溶質濃度。

2 結果與討論

2.1 聚苯胺納米管與納濾膜的表征

采用SEM 分析制備的聚苯胺納米管形貌和結構,如圖2 所示,制備的聚苯胺納米管大小均勻,長度大約3.5 μm,管徑大約400 nm。

圖2 聚苯胺納米管的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of PANI-NT

從圖2(b)中可以確認制備的納米管是空心結構。 值得注意的是,制備的納米管外表面并不是平整的結構,其外表面是由眾多的小突起構成,這種新穎的結構可以促進提高填充材料與高分子基質的界面相容性,在膜內構建有效的水分子傳遞通道。

圖3 (a) PANI-NT 紅外譜圖; (b) 膜的紅外譜圖Fig.3 (a) FTIR of PANI-NT; (b) FTIR of membranes

圖4 (a), (a′), (a″) PA 膜; (b), (b′), (b″) PANI-NT(1.5)/PA 膜的SEM 和AFM 圖;(c) PANI-NT(1.5)/PA 膜的XPS 譜圖; (d), (e), (f)高分辨率XPS 譜圖Fig.4 SEM and AFM images of (a), (a′), (a″) PA; (b), (b′), (b″) PANI-NT(1.5)/PA membranes;(c) XPS of PANI-NT(1.5)/PA; (d), (e), (f) Peak split for PANI-NT(1.5)/PA membrane

膜表面親水性與荷電性是影響膜分離性能的重要因素[22,23]。 如圖5(a)所示,界面聚合中引入聚苯胺納米管顯著降低了混合基質膜的接觸角,當聚苯胺納米管填充量由0 上升到2 g·m-2時,納濾膜的接觸角由52°下降到了23°,這是因為納米管的引入影響了膜表面的粗糙度,從而降低了膜表面接觸角。 采用zeta 電位分析膜表面的荷電性[圖5(b)],可以看出,隨著聚苯胺納米管含量的增加,納濾膜表面的電負性逐漸增強,這是因為部分未參與界面聚合的酰氯水解成羧基,導致膜表面電負性強度升高。

圖5 (a) 膜接觸角; (b) 膜Zeta 電位Fig.5 (a) Contact angles and (b)Zeta potential of membranes

2.2 納濾膜性能

2.2.1 聚苯胺納米管負載量對膜性能的影響

聚苯胺填充量對納濾膜性能的影響如圖6 所示。從結果中可以看出,膜通量隨著聚苯胺納米管填充量的增加而增加。 當反應時間為2 min,聚苯胺納米管由0 提高到2.0 g·m-2時,混合基質膜的通量由12.5 L·m-2·h-1·bar-1上升到21.0 L·m-2·h-1·bar-1。膜通量的顯著升高主要歸因于以下幾點:(1)納米填充顆粒改善了高分子鏈間距,增大了納濾膜自由體積;(2)聚苯胺納米材料的管狀結構可以在膜內構建水通道,縮短水分子傳遞路徑,提高水通量;(3)如AFM 表征結果所示,聚苯胺納米管的引入增大了膜表面的粗糙度,提高的膜表面粗糙度可以增大膜表面與水分子的接觸面積,有利于促進水分子在膜內的傳遞,進而提高膜通量。 當填充材料負載量低于1.5 g·m-2時,分離膜的截留性能并沒有發生明顯改變,但是當填充量由1.5 g·m-2提高到2.0 g·m-2時,其截留性能由94.3%下降到了89%,這是因為過多的納米管引入會導致填充材料在膜內團聚,使得納米顆粒與高分子材料的間隙增大,致使膜結構產生截留缺陷,導致其截留性能下降[20]。

圖6 填充量對膜性能影響Fig.6 Influence of PANI-NT loading on the performances of membrane

采用甲基橙、橙黃G、剛果紅和甲基藍4 種染料研究制備的復合膜染料截留性能(圖7)。 顯然,通過界面聚合,在膜內引入納米管并沒有明顯改變納濾膜的染料截留性能,所有復合膜均對剛果紅和甲基藍表現出接近100%的截留率。

圖7 填充量對膜染料截留性能影響Fig.7 Influence of PANI-NT loading on the retention of dyes for the membranes

2.2.2 聚苯胺納米管反應時間對膜性能的影響

當聚苯胺納米管填充量為1.5 g·m-2時,改變反應時間分析反應條件對納濾膜的性能影響,結果如圖8 所示。 納濾膜水通量隨著反應時間的升高而下降,這是因為隨著反應時間的延長,聚酰胺的聚合度越來越高,分離層的厚度與密度也隨之變大,其結構由疏松變為致密,增大了傳質阻力,因而膜通量下降[21]。 當反應時間低于2 min 時,納濾膜的截留率隨著反應時間的延長而迅速升高,超過2 min后,截留率基本保持不變。 這是因為在反應的后階段,聚酰胺層會發生自聚現象,因而其截留率變化趨勢變緩。

圖8 反應時間對膜性能影響Fig.8 Influence of reaction time on the performances of membrane

2.2.3 操作壓力對膜性能的影響

改變操作壓力條件,分析了操作壓力對膜性能的影響。 圖9 所示,復合納濾膜的水通量隨操作壓力的增加呈線性增加,而對硫酸鈉的截留率保持穩定,說明聚苯胺納米管改性的復合膜在不同操作壓力下可以較好的保持膜結構完整性[21]。

圖9 操作壓力對膜性能影響Fig.9 Influence of operation pressure on the performances of membrane

2.2.4 長周期運行穩定性

復合膜的長周期穩定性是評價納濾膜性能的重要參數。 制備的復合膜在2 bar 的操作壓力下運行36 h,評估膜的穩定性,結果如圖10 所示。 在長時間運行后,復合膜的純水通量和染料截留率均基本沒有變化。 結果表明,所制備的復合膜具有較大的長周期穩定運行潛力。

圖10 復合膜長周期運行穩定性Fig.10 The long-time operation stability of the prepared nanofiltration membrane

3 結論

通過界面聚合法在 PES 超濾膜表面成功制備出了穩定性良好的 PANI-NT(n)/PA 復合納濾膜,得到以下結論:(1)聚苯胺納米管的引入,可有效改善復合膜的結構,提高水通量,當聚苯胺納米管在填充量為1.5 g·m-2時,反應時間為2 min,納濾膜的性能最優,水通量達到21.0 L·m-2·h-1·bar-1,約是未改性聚酰胺納濾膜的2 倍,同時納濾膜對硫酸鈉的截留率保持在90%以上。 (2)制備的混合基質復合膜呈現出良好的結構穩定性。