球磨法制備生物炭及其對亞甲基藍的吸附研究

杜承臻,吳天賜,胡 濤,劉 宇,鄧佳汐

（四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院＆鄉(xiāng)村低成本環(huán)境治理技術(shù)四川省高校重點實驗室,四川 達州 635000）

引 言

亞甲基藍（MB）是一種吩噻嗪鹽,其分子式為C16H18ClN3S,屬于陽離子染料,又被稱為堿性染料.［1］亞甲基藍染料廢水的來源廣泛,染色工藝、染料制造業(yè)和化學(xué)等諸多行業(yè)對亞甲基藍的需求較大,其產(chǎn)出的含亞甲基藍染料的廢水具有出水量大,成分復(fù)雜,色度深,pH 變化大,可生化性差等特點.直排或未處理完全的廢水會使使水體的不透明度升高而導(dǎo)致水中植物難以進行光合作用,進一步導(dǎo)致水體缺氧,產(chǎn)生諸如COD 值上升,溶解氧含量下降等連鎖效應(yīng),［2］還會改變水體pH 與部分有機與無機物含量使水中動植物難以繼續(xù)繁衍生存,而亞甲基藍廢水若接觸人體外表面重要部位或直接進入體內(nèi),輕則使人產(chǎn)生灼燒感、呼吸困難,引起惡心嘔吐等,重則會致畸、致癌、致突變.［3］亞甲基藍染料廢水有多種處理方式,吸附法由于其成本低,安全性高,操作相對簡單而被廣泛應(yīng)用,選擇和制備一種來源廣泛、加工簡單、吸附能力高效的吸附劑成為了有效應(yīng)用吸附技術(shù)的重點.

近年來,以廢棄生物質(zhì)為原料限氧熱解制備的生物炭,在固碳、土壤修復(fù)、水體凈化等領(lǐng)域引起了研究者的廣泛關(guān)注.［4］生物炭是一種富碳多孔固體,具有原料豐富、制備方便、表面化學(xué)性質(zhì)特殊、環(huán)境穩(wěn)定性高等諸多優(yōu)點,［5］被廣泛應(yīng)用于廢水處理工程中.研究發(fā)現(xiàn),隨著生物炭粒徑的減小,比表面積和孔隙率的增加,生物炭對污染物的去除效率也會增加.［6］機械球磨法是一種綠色環(huán)保的生物炭改性方法,主要是通過高速運動的小球不停的碰撞研磨,使生物炭的部分化學(xué)鍵粉碎,將生物炭顆粒研磨得更細小,甚至可以降至納米級.［7］經(jīng)球磨改性后的生物炭,不僅獲得了更大的比表面積,更豐富的孔隙結(jié)構(gòu),還擁有了更多種的含氧官能團.因此,本研究以活性污泥和白果為原料,在700℃限氧條件下制得生物炭,并通過干磨和濕磨兩種方式進行活化改性,研究不同球磨時間、不同球磨方式制得的生物炭表面結(jié)構(gòu)特征及其對亞甲基藍的吸附性能及機理,以期為球磨生物炭凈化染料廢水提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

GSL-1500X 管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；XQM-2 立式行星球磨機（長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）；UV752N 紫外可見分光光度計（上海佑科儀器儀表有限公司）；FTIR-850 傅立葉紅外光譜儀（天津港東科技股份有限公司）.

實驗所用三水合亞甲基藍、無水乙醇均為分析純；活性污泥取自達州市某污水處理廠；白果取自學(xué)校種植的銀杏樹.

1.2 生物炭制備方法

活性污泥生物炭:將活性污泥干燥并使用打粉機粉碎過40 目篩后,置入管式爐,在氮氣保護下,以5℃/min逐漸加熱至700℃,保持溫度2h,待冷卻至室溫后,使用蒸餾水反復(fù)洗滌,抽濾后,在105℃下干燥至完全脫水,密封保存,記作AB.

白果生物炭:將白果烘干至完全脫水并打粉過篩后,使用與上述相同的步驟,制得白果粉生物炭,記作GB.

干磨改性:分別稱取一定量AB 和GB 加入球磨罐中,以炭:磨球為1:100的比例加入磨球,磨球的大、中、小球的重量比例為2:5:3,以正轉(zhuǎn)30 分鐘后停止10 分鐘,再反轉(zhuǎn)30 分鐘為一個循環(huán),將干磨5 個循環(huán)的生物炭記作ABD5、GBD5,干磨10個循環(huán)的生物炭記作ABD10、GBD10.

濕磨改性:分別稱取一定量AB 和GB 加入球磨罐中,以炭:蒸餾水:磨球為1:10:90 的比例加入磨球與蒸餾水,將濕磨5 個循環(huán)的生物炭記作ABD5、GBD5,濕磨10 個循環(huán)的生物炭記作ABD10、GBD10.

1.3 吸附實驗

取20mg 生物炭材料,分別置于20mL 不同濃度的MB 溶液中,震蕩吸附固定時間后取樣,用13mm×0.45μm的真空濾頭過濾,最后測定溶液的紫外吸光度.

1.4 FTIR分析

采用天津港東科技850型傅里葉變換紅外光譜儀分析改性前后生物炭表面官能團變化,測試范圍為500～4000cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭產(chǎn)率

活性污泥和白果粉在700℃條件下限氧熱解得到的生物炭產(chǎn)率如表1所示.

表1 不同原料生物炭產(chǎn)率

由表可知,活性污泥生物炭產(chǎn)率要高于白果粉,這是因為白果的主要成分為淀粉（73.97%）、蛋白質(zhì)（12.61%）、粗纖維（2.19%）等有機物,［8］在700℃條件下徹底分解為H2O、CO2以及其他揮發(fā)性物質(zhì),活性污泥成分復(fù)雜,有機質(zhì)含量相對較低,熱解后灰分和碳骨架等物質(zhì)更多.

2.2 靜態(tài)吸附實驗

2.2.1 初始濃度的影響

取20 mg 生物炭材料,室溫條件下,改變MB 溶液初始濃度為100、200、500、800、1000 mg/L,溶液體積為20 mL,在調(diào)速振蕩器上用150 r/min 速度振蕩吸附4h,過濾后,用紫外可見分光光度計測定溶液濃度.溶液初始濃度對生物炭吸附MB的性能影響如圖1所示.

圖1 初始濃度對生物炭吸附性能影響

由圖1 可以看出,隨著MB 初始濃度的增加,幾種生物炭材料的吸附量也在不斷增加,在亞甲基藍濃度為200mg/L 時,吸附能力最強的白果基生物炭GBDW5 吸附量達到142.87mg/g,去除率為71.44%,吸附能力最強的活性污泥基生物炭ABW10 吸附量為59.56mg/g,去除率為29.78%.活性污泥基生物炭球磨方式和時間對其吸附容量影響不大,而白果基生物炭的吸附容量是GBW5>GBW10>GBD5>GBD10>GB,濕磨改性的生物炭吸附效果優(yōu)于干磨改性,且隨著球磨時間的增加,吸附量反而降低了,這可能是因為加入去離子水可以使球磨過程中生物炭顆粒更加分散,減少顆粒團聚現(xiàn)象,［9］使撞擊和摩擦受熱更加均勻,增大材料比表面積,從而導(dǎo)致濕磨生物炭吸附容量升高.總體而言,白果基生物炭吸附效果優(yōu)于活性污泥基生物炭,這可能是因為白果粉含有豐富的有機質(zhì),在熱解之后形成了更多的含氧官能團,對MB產(chǎn)生靜電吸引.

2.2.2 吸附動力學(xué)

取20 mg 白果基球磨生物炭,MB 溶液濃度為200mg/L,溶液體積為20 mL,室溫條件下,在調(diào)速振蕩器上用150 r/min 速度分別震蕩吸附5、10、20、30、40、60、120、180、240 與360 分鐘,過濾后,用紫外可見分光光度計測定溶液濃度.將得到的結(jié)果用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進行擬合,擬合結(jié)果如圖2所示,動力學(xué)參數(shù)如表2所示.

圖2 白果基球磨生物炭的動力學(xué)擬合

表2 白果基球磨生物炭動力學(xué)擬合參數(shù)

結(jié)果表明,對白果基球磨生物炭準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)均高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,說明整個吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,即該吸附主要以化學(xué)吸附為主.從表2中的數(shù)據(jù)可以看出,k2 的數(shù)值都比較小,說明該吸附過程要達到平衡所需要的時間較長,吸附平衡過程緩慢.

2.2.3 吸附等溫線

取20 mg 白果基球磨生物炭,MB 溶液濃度為160、180、200、220、240 mg/L,溶液體積為20 mL,25℃恒溫條件下,用水浴磁力攪拌器以150 r/min 速度磁力攪拌4 h,過濾后,用紫外可見分光光度計測定溶液濃度.等溫線模型擬合結(jié)果如圖3所示,擬合參數(shù)如表3所示.

圖3 GBW5吸附等溫線模型擬合圖

表3 白果基球磨生物炭吸附等溫線擬合參數(shù)

對比表3 中的R2可知,白果基球磨生物炭對MB 的吸附過程更符合Langmuir 等溫線模型,這表明則該吸附過程屬于單分子層吸附,且白果基球磨生物炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富,吸附點位分布均勻,GBW5 的KL 值最大,表明GBW5 對MB 親和力更好,吸附效率更高,理論最大吸附量可以達到236.99mg /g.

2.3 FT-IR分析

圖4顯示了球磨前后白果基生物炭表面官能團情況,在3428cm-1處出現(xiàn)的較寬吸收峰是由-OH 伸縮振動引起的,2929cm-1和2856cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-CH2-的伸縮振動峰,在球磨后發(fā)生了藍移,2362cm-1處是CO2吸收峰,球磨后1646cm-1處C=O 彎曲振動峰消失,出現(xiàn)了1564cm-1的C=C 骨架振動峰和1133cm-1脂肪族化合物C-O 伸縮振動峰,［10］表明球磨過程中化學(xué)鍵不斷斷裂、重組,材料表面官能團發(fā)生了變化.

圖4 白果基球磨生物炭FT-IR圖

結(jié) 論

（1）白果基生物炭吸附效果優(yōu)于活性污泥基生物炭,且濕磨改性的生物炭吸附效果優(yōu)于干磨改性,白果基生物炭最佳改性條件是濕磨5h.

（2）白果基球磨改性生物炭對亞甲基藍的吸附過程主要以化學(xué)吸附為主,屬于單分子層吸附,GBW5的最大吸附量可以達到236.99mg /g.

（3）球磨過程中高速運動的小球不停的碰撞研磨,可以使材料化學(xué)鍵斷裂、重組,改變材料表面官能團.