ZrYN 層厚度對CrN/ZrYN 納米多層膜微觀結構和力學性能的影響

沈嘉豪， 王靜靜， 楊志明， 岳建嶺， 李 偉， 馬 迅

（1. 上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093；2. 三門核電有限公司，浙江 臺州 317100；3. 中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083）

納米多層膜作為一種新型的超硬薄膜材料，近幾十年來在材料表面工程領域引起了人們的廣泛關注[1]。這些薄膜因為其高硬度、優異的抗氧化性和耐磨性，可以提高工具、模具和其他設備的使用壽命，已被成功地用作保護涂層[2-6]。

近年來，在納米多層膜的研究中發現有主體層和模板層交替沉積的“模板效應”[7]，在“模板效應”下生長的多層膜均表出現了超高的硬度。例如，陳立強等[8]利用磁控濺射技術制備了不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜，發現Al2O3層厚度為0.8 nm 時，納米多層膜的硬度和彈性模量達到峰值。劉京京等[9]利用磁控濺射技術制備了不同厚度WS2層的CrAlN/WS2納米多層膜，發現在WS2層厚度達到一定值時，納米多層膜的硬度和彈性模量急劇升高。然而硬度過高會讓納米多層膜在受到較大外加沖擊作用下更容易產生裂紋并引發失效，因此，在保持相對高硬度的同時擁有良好的韌性是當下納米多層膜研究的重要方向之一[10]。

目前，實現納米多層膜增韌的途徑主要有：延性相增韌、相變增韌、引入壓應力增韌[11-12]，這些增韌途徑已有相關試驗進行了驗證。例如，Musil等[13-15]發現當添加Ni、Y、Cu 等時，納米多層膜可以達到增韌的目的。Wang 等[16]利用磁控濺射技術制備了Fe82Mn18/TiB2、Fe65Mn35/TiB2納米多層膜，發現通過應力誘發相變會使兩種納米多層膜的硬度相當，但Fe82Mn18/TiB2納米多層膜的韌性約為Fe65Mn35/TiB2納米多層膜的2 倍。張平等[17]開展了ZrN/Cu 納米多層膜強韌化的研究，發現在外加應力作用下，納米多層膜的斷裂韌性顯著高于ZrN 的，其值約為ZrN 的2 倍。近些年，相關文獻報道調制周期會影響納米多層膜的韌性。例如，張文勇等[18]利用磁控濺射設備制備了不同調制層厚度的CrAlN/ZrN 納米多層膜，發現調制周期增大后，納米多層膜的韌性呈先上升后下降的趨勢。李大洋等[19]利用磁控濺射技術制備了不同調制周期的CrAlN/VN 納米多層膜，發現在CrAlN 層為10 nm時其韌性接近單層膜VN 的，CrAlN 層厚度在20 nm 時最大。

本文采用磁控濺射技術制備了不同厚度的ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米層多膜，探究了ZrYN 作為調制層時其厚度對CrN/ZrYN 納米多層膜增韌機制的影響，研究了ZrYN 層厚度對納米多層膜微觀結構和力學性能的影響，特別關注納米多層膜隨ZrYN 層厚度增加時界面微觀結構的演化。

1 試 驗

1.1 涂層制備

試驗薄膜均采用JGP-450 型多靶磁控濺射儀制備。直流電源控制Cr 靶（質量分數為99.9%），射頻電源控制ZrY 靶（質量分數均為99.9%的Zr 靶和Y 靶按4∶1 比例拼接而成）。基片為單晶Si，尺寸為35 mm×25 mm×1 mm。在薄膜制備試驗前，首先利用無水乙醇、丙酮對單晶Si 基片進行超聲清洗并進行烘干，隨后裝入磁控濺射真空室內進行15 min 的反濺射清洗。當真空室內的真空度低于3×10-3Pa 時，向磁控濺射真空室內通入一定量的氮氣和氬氣，分別作為反應氣體和保護氣體，其中氮氣的流量為5 mL/min，氬氣的流量為38 mL/min，濺射氣壓為0.4 Pa，Cr 靶功率為120 W，ZrY 靶功率為80 W。單晶Si 基片到靶材的距離控制為50 mm，通過旋轉載有基片的轉動架，固定單晶Si 基片在Cr 靶上方的停留時間，改變單晶Si 基片在ZrY 靶上方的停留時間，從而制備出不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜。

圖1 為CrN/ZrYN 納米多層膜示意圖。在本試驗中，單晶Si 基片在Cr 靶上方停留15 s，同時在ZrY 靶上方停留的時間分別為2、3、4、5、6、7 s，循環周期為200 次，制備出的納米多層膜厚度為1.3～1.5 μm。為了計算出ZrYN 層和CrN 層的沉積速率，在相同試驗參數下沉積制備了單層的CrN 膜、ZrYN 膜，通過層數和周期數計算，得到CrN 層、ZrYN 層的沉積速率分別為0.4、0.3 nm/s。因此，當基片在ZrY 靶上方停留時間分別為2、3、4、5、6、7 s 時，對應的ZrYN 層厚度分別為0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1 nm。

圖1 CrN/ZrYN 納米多層膜示意圖Fig.1 Schematic illusatration of the CrN/ZrYN nanolmultilayered films

1.2 表征與測試

采用德國D8 Advance 型X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對薄膜的晶體結構進行分析，2θ=20°～65°。利用Quanta FEG450 型場發射環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）和Tecnai G2 F30 型場發射透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）分析納米多層膜的微觀結構。借助TI980 納米壓痕儀，對納米多層膜的硬度、彈性模量、韌性進行測量和分析，其中納米壓痕儀的壓頭采用Berkovich 壓頭，設定壓入深度約為100 nm，小于納米多層膜厚度的1/10，以此來消除基底對納米多層膜硬度的影響，為了保證數據的準確、可靠性，在每個樣品表面測試6 個位置，取其平均值作為最終的硬度和彈性模量值。斷裂韌度KIC由壓痕法[20]計算：

式中：α為和壓頭幾何形狀有關的常數；Berkovich壓頭取0.016；E和H分別為納米多層膜的彈性模量和硬度；P為壓入載荷；C為裂紋長度。

2 結果與討論

2.1 納米多層膜的微觀結構

圖2 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜的XRD 譜圖。從圖2 中可以看出，納米多層膜主要由CrN 相組成，并沒有檢測到其他相，可能是ZrYN 層較薄的原因。其次，在XRD 譜圖中可以觀察到CrN 相的（111）、（200）、（220）晶面的衍射峰，其中擇優取向為（111）、（200），對應的衍射峰位置分別為37.6°、43.6°，這表明面心立方結構的CrN 相是納米多層膜的主要結構相。此外，從圖2 中還可以看到，當ZrYN 層厚度為0.6 nm 時，CrN 相的（111）、（200）晶面衍射峰的強度較弱，說明CrN 相的結晶性處于一個較低的程度。當ZrYN 層厚度增大時，CrN 相的（111）、（200）兩個晶面的衍射峰的強度均表現出先增強后減弱的趨勢，表明CrN 相的結晶程度先增大后減小。當ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，CrN 相的（111）、（200）晶面的衍射峰的強度最大，此時CrN 相的結晶性最好。這可能是因為在主體層CrN 相在“模板效應”下，CrN 和ZrYN 逐漸演變成共格外延生長，形成共格界面；而隨著ZrYN 層厚的增大， “模板效應”消失，導致共格外延生長被破壞，從而轉變為非晶態，因此，結晶性下降。

圖2 CrN/ZrYN 納米多層膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

同時還發現，當ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，其XRD 譜圖中CrN 相的（111）、（200）晶面對應的衍射峰發生向右偏移，且偏移量最大。其原因是CrN 相、ZrYN 相的點陣常數存在一定差別，晶格常數大的CrN 相在受到界面壓應力的作用下趨于ZrYN 相的晶格常數，而處在壓應力作用時，衍射峰會向高角度發生位移，因此，發生向右偏移的現象。

圖3 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜的橫截面SEM 圖。從圖3 中可以看出，所有納米多層膜的厚度均在1.3～1.5 μm。另外，從圖3（a）中可以看到ZrYN 層厚度為0.6 nm 的納米多層膜的截面結構較為致密；從圖3（b）和圖3（c）中可以觀察到柱狀結構，這表明當ZrYN 層厚度為0.9 nm 和1.2 nm 時，納米多層膜的結晶性較好，同時也證實了此時界面生長處于共格外延生長狀態，這與圖2 中的XRD 譜圖結果一致；然而，圖3（d）～圖3（f）中并沒有出現明顯的柱狀結構，這可能是由于隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜的共格外延結構被破壞，轉變為非晶態。

圖3 CrN/ZrYN 納米多層膜橫截面的SEM 圖Fig.3 SEM images of the cross sections of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

為了進一步表征CrN/ZrYN 納米多層膜的非晶態界面，以ZrYN 層厚度為1.5 nm 的納米多層膜為例，對其進行TEM 分析，如圖4 所示。從圖4（a）中可以看出納米多層膜的層狀生長狀態，其中深色區域為CrN 層，淺色區域為ZrYN 層。由圖4（b）可以測得CrN 層厚度約為6 nm，ZrYN 層厚度約為1.5 nm，這與沉積速率的計算數值相吻合。同時，從圖4（b）中還可以看出，白色方框處CrN 層的晶格條紋與ZrYN 層的不一致，并且無法穿越ZrYN 層[21]，這表明CrN 與ZrYN 無法進行共格生長，即CrN 相與ZrYN 相之間的界面為非晶態界面，這與SEM 和XRD 的分析結果相一致，進一步驗證了當ZrYN 層厚度為1.5 nm 時，ZrYN 相與CrN 相形成非晶態的猜想。綜上所述，通過XRD、SEM、TEM 對不同厚度ZrYN 層的納米多層膜的微觀結構的表征，發現當ZrYN 層厚度增大時，納米多層膜的界面會由共格向非晶態轉變。

圖4 CrN/ZrYN 納米多層膜橫截面的TEM 圖Fig.4 TEM images of the cross section of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

在對FeNi/Y[22]、ZrO2/TiN[23]、TiN/CrAlSiN[24]納米多層膜的研究中發現，當Y、TIN、CrAlSiN 層厚度低于臨界值時，主體層和模板層可以轉化成相同的結構，并實現共格外延生長。同時，多層面的結晶程度和力學性能也有所提高。然而，隨著Y、TiN、CrAlSiN 層厚度的進一步增加，共格界面結構被破壞，力學性能下降。

CrN/ZrYN 納米多層膜中ZrYN 層的微觀結構變化可以用熱力學模型闡明。單位ZrYN 層的總能量ET可以表示為[25]：

式中：EB、Es分別為單位ZrYN 層的無應變體積能和 應 變 能；tZrYN為ZrYN 層 厚 度；Ei為CrN 層 和ZrYN 層之間的界面能。

當tZrYN層厚度不超過0.9 nm 時，tZrYN層非常薄，以至于Ei是ET的主要組成部分。而共格界面結構會使Ei最小化，因此，在CrN/ZrYN 納米多層膜中，CrN 層可以與ZrYN 層共格外延生長。而當ZrYN 層厚度進一步增大時，ZrYN 層的無應變體積能和應變能增長，對ET的影響大于Ei，此時，不能形成共格界面來降低ET，兩層之間的共格結構被破壞，導致兩層之間無法共格生長，因此，呈現出非晶態。

圖5 為CrN/ZrYN 納米多層膜微觀結構演變示意圖。從圖5 中可以直觀地看出，ZrYN 層厚度小于0.9 nm 和大于0.9 nm 時，納米多層膜的界面結構會發生由共格向非晶態的轉變。

圖5 CrN/ZrYN 納米多層膜微觀結構演變示意圖Fig. 5 Microstructure evolution schematics of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

2.2 CrN/ZrYN 納米多層膜的力學性能

圖6 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜的硬度和彈性模量的變化曲線。從圖6 中可以看出，隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜的硬度和彈性模量呈現出先增大后減小的趨勢。當ZrYN 層厚為0.9 nm 時，納米多層膜的硬度和彈性模量達到最大值，分別為20.3 GPa、210.4 GPa。這主要歸因于此時CrN 層和ZrYN 層處于較好的共格生長狀態。根據交變應力場理論[26]，CrN 相和ZrYN 相由于晶格常數不一致，在多層膜生長時會產生交變應力場，即處于壓應力狀態的CrN 層和處于拉應力狀態的ZrYN 層，在此交變應力場的作用下，位錯的運動受到阻礙，使納米多層膜的硬度升高。同時，根據彈性模量差增強理論[27]也可以解釋納米多層膜的強化效應，當納米多層膜內部的位錯穿過兩層之間形成共格界面時，會受到此界面的排斥作用，兩層之間的彈性模量差變大，共格界面對位錯阻礙的鏡像力也變大，會使內部位錯的運動受到一定的阻礙，因此，納米多層膜的硬度得到提高。然而，當ZrYN 層厚度大于0.9 nm 時，由于共格生長狀態無法維持，因此納米多層膜的硬度不斷下降。

圖6 CrN/ZrYN 納米多層膜硬度和彈性模量曲線Fig. 6 Curves of hardness and elastic modulus of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

圖7 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜納米壓痕的SEM 圖。從圖7 中可以清晰地觀察到納米多層膜表面的壓痕上出現許多徑向裂紋，隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜表面徑向裂紋長度出現先減小后增大的趨勢。當ZrYN 層厚度為0.9 nm 時（圖7b），徑向裂紋長度為12.68 μm，此時裂紋長度最短，這說明此時納米多層膜表現出最好的韌性。

圖8 為CrN/ZrYN 納米多層膜斷裂韌性隨ZrYN 層厚度的變化曲線。從圖8 中可以看出，隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜的斷裂韌性先增大后減小，當ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的斷裂韌性最高，為2.25 MPa·m1/2。此時納米多層膜為共格生長，晶格常數大的CrN 相與晶格常數小的ZrYN 相交替生長會產生交變應力場。壓應力會阻礙裂紋的擴展，而拉應力會促使裂紋的產生和擴展，因此，多層膜在硬度、彈性模量提高的同時，韌性也得到提高。納米多層膜強化的前提條件是層與層之間保持共格生長[26]。ZrYN 層厚度的進一步增大讓CrN 層與ZrYN 層之間無法維持共格生長狀態，共格界面被打破，變為非晶體，因此，納米多層膜在硬度、彈性模量下降的同時，韌性也隨之下降。

圖8 CrN/ZrYN 納米多層膜斷裂韌性曲線Fig.8 Curve of fracture toughness of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

3 結 論

（1）CrN/ZrYN 納米多層膜呈現典型的面心立方結構，CrN 相衍射峰擇優取向為（111）和（200）。隨著ZrYN 層厚度的增大，CrN 層的結晶程度呈先上升后下降的趨勢，當ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的結晶度最高，界面有明顯的柱狀晶結構。

（2）隨著ZrYN 層厚度的增大，CrN/ZrYN 納米多層膜的硬度和彈性模量表現為先增大后減小的趨勢，當ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的硬度和彈性模量最高，分別為20.3 GPa 和210.4 GPa，這主要歸因于ZrYN 層與CrN 層形成的共格界面阻礙了位錯運動。

（3）CrN/ZrYN 納米多層膜的斷裂韌性隨著ZrYN 層厚度的增大呈現出先增大后減小的趨勢。當ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的斷裂韌性最大，為2.25 MPa·m1/2，此時表現出最優異的綜合力學性能。