連鑄結晶器表面防護涂層失效行為的研究進展

黃東保，董振啟，李申申，徐震霖，張暉，陳相君，徐采云，何宜柱*

（1 安徽工業大學 材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243000；2 泰爾（安徽）工業科技服務有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

鋼鐵澆鑄生產可分為模鑄和連鑄，由于連鑄工藝的生產率、成本和能耗等都明顯優于模鑄，我國鋼鐵行業連鑄比已達到98%以上［1］。高效連鑄的核心技術是提高板坯拉速，連鑄結晶器則承擔著高溫鋼液高速振動拉坯過程中的冷卻、導熱、抗磨損、鑄坯表面高精度成型等核心任務，通常被稱為連鑄設備的“心臟”［2-3］。結晶器根據鑄坯形狀又分為板坯、方坯、圓坯以及薄帶連鑄等多種結構，長壽命結晶器開發不僅可極大節約鋼鐵企業生產成本，而且可減少連鑄生產線的停機維修次數，顯著提高生產效率。

結晶器因需要具備優異的導熱性，目前選材主要為銅合金，但連鑄生產過程中嚴苛的服役工況要求銅板具備更高的性能，而現有銅合金性能均遠不能達到服役要求，并且多數牌號鋼鐵連鑄坯對銅敏感，鋼水一旦直接沖刷銅板就會使之掉銅，溶解在鋼水中的銅會改變鑄坯表面成分和性能［4-5］。因此，工業上實際使用的結晶器銅板表面均須制備防護涂層，涂層不僅具有遠高于銅合金基體的硬度、耐磨和耐腐蝕性，材料使用成本相對整體銅材改性也具備明顯優勢。國內外針對銅基材表面防護涂層已開展了大量深入的研究，但多數集中在制備技術、新材料與涂層性能聯系的基礎理論范圍［6-8］。較少根據實際生產因素進行涂層設計開發，如連鑄應用工況下涂層失效數據較少［9］，針對結晶器表面的大尺度、低缺陷涂層制備和應用效果相關報道并不多見［4］，這些都延緩了以應用為導向的結晶器表面高性能涂層研制的進度。

本文在總結連鑄結晶器表面工況的基礎上，分析了涂層不同部位的主要失效形式和特點，并結合公司研發的長壽命結晶器涂層產品應用實例，重點介紹公司采用的熱噴涂/真空擴散復合技術在結晶器表面防護領域的實際服役效果，最后展望其未來發展前景。

1 連鑄結晶器嚴苛服役工況及失效行為

1.1 結晶器表面嚴苛服役工況

連鑄結晶器主要作用是在連鑄過程中通過周期性振動拉坯、鋼坯靜壓和牽引摩擦等多重受力模式使鋼液逐漸凝固成所需規格、形狀的坯殼，坯殼脫離結晶器壁形成鑄坯，整個過程須保證坯殼均勻穩定的生成，而不被拉斷和漏鋼。

圖1 給出了連鑄結晶器的裝配實物圖，其腔體內部與高溫鋼液直接接觸部分的兩塊寬邊銅板和兩塊窄邊銅板是保證鑄坯不產生脫方、鼓肚和裂紋等缺陷核心工作面，必須具備良好的耐磨損和耐保護渣腐蝕性能以及高導熱性能［10］。特別是隨著現代連鑄技術拉速和高作業率的快速提高，其表面服役工況更為惡劣。首先，鋼水澆速和流量增加對結晶器壁的耐磨損性能提出了更高要求，單位時間內通過更多鋼水導致更多熱量導入，結晶器導熱量、溫度梯度以及相應熱應力將明顯增加［10］。其次，近終型連鑄須精確控制異型鑄坯的坯殼厚度，而結晶器精確傳熱控制的基礎之一是結晶器及涂層導熱參數穩定且均勻。再次，結晶器銅板需要面對鋼水和保護渣的腐蝕與沖蝕，表面還需要具有較高的耐腐蝕性能。最后，實踐和研究表明結晶器表面粗糙度也是影響連鑄過程開澆、夾渣、黏結、懸掛等各種漏鋼故障的重要風險因素之一［11］。

圖1 連鑄結晶器裝配實物圖［10］Fig.1 Assembly appearance of continuous casting mould［10］

1.2 結晶器防護涂層不同位置失效行為和形成機制

1.2.1 結晶器涂層腐蝕失效

圖2（a）所示為鋼廠實際使用電鍍NiCo 涂層銅板過鋼量達8 萬噸后的整體表面失效形貌。其中，結晶器上部藍色橢圓標注的彎月面處（即結晶器內鋼水的上端，鋼水上表面和結晶器壁之間的界面張力使得鋼水收縮形成圓弧狀彎月面）易發生嚴重腐蝕現象。形成原因是連鑄過程須持續添加保護渣，保護渣接觸鋼水會熔化形成潤滑油膜，以保證坯殼與結晶器銅板之間的潤滑。但是，保護渣主要成分中CaF2，Na2O，Al2O3，CaO 具有一定腐蝕性，在鋼水中上浮于彎月面位置形成固體渣圈，導致涂層發生腐蝕失效。此外，保護渣中的氟鹽（如CaF2等）在高溫下還會和SiO2反應生成SiF4氣體，氣體與結晶器噴水冷卻系統形成的水蒸氣接觸后會產生含氟電解液，使結晶器表面發生電化學腐蝕。同時，廢鋼回收再利用帶來的Zn，Cd，Bi 等少量低沸點金屬還會產生金屬蒸氣腐蝕，有報道指出Zn 蒸氣帶來的瞬時高溫可在結晶器表面生成脆化相并引發微裂紋［12］。實際生產中，還會有各種因素（錐度欠匹配、結晶器變形、結晶器磨損、結晶器安裝缺陷等）使得保護渣沒有充分填充結晶器中下部和鑄坯之間的空間，從而產生氣隙，氣隙處將產生以結晶器為陽極、鑄坯為陰極的原電池腐蝕反應［13］。

圖2 連鑄結晶器不同部位失效行為和形貌（a）彎月面腐蝕和下口磨損失效；（b）剝落失效Fig.2 Failure behavior and morphology of continuous casting mould（a）corrosion and wear failure;（b）spalling failure

1.2.2 結晶器涂層磨損與劃傷

圖2（a）同時顯示結晶器銅板的下口位置（即坯殼出口位置）已裸露出基體銅，為磨損最嚴重區域。這是由于鋼水從上口注入結晶器，在結晶器內部逐漸形成具有一定強度的坯殼，結晶器錐度下拉坯、振動等作業導致下口出鋼位置的法向載荷最大。在出口位置鑄坯與結晶器銅板表面之間產生強烈摩擦容易造成黏著磨損加劇局部磨損量，在一定過鋼量后出現磨損漏銅現象。

涂層表面劃傷現象則易出現在結晶器寬邊銅板與窄邊銅板加緊位置（如圖2（a）中箭頭所示），該區域須保證一定的夾緊壓力以防漏鋼。結晶器在線調寬或調錐度時，窄邊銅板邊緣對寬邊銅板會產生滑動摩擦，進而產生劃傷。當寬邊銅板表面強度因熱疲勞軟化、粗糙化或窄邊銅板邊緣硬化、尖銳化時，劃傷現象將會增強。本質上，劃傷現象是結晶器耐磨性能的局域體現。

1.2.3 結晶器涂層脫落與熱裂紋

涂層脫落對結晶器而言是致命的失效形式，在生產過程中會造成漏鋼事故，圖2（b）所示為涂層邊部典型剝落形貌。剝落的形成一方面與熱裂紋相關，由于連鑄結晶器工作時工作面（涂層面）上口面對的是被保護渣隔開的鋼液，背面是循環冷卻水，溫度梯度和熱應力較大，并同時承受拉坯摩擦力和振動力，導致涂層承受過高熱應力從而產生裂紋。隨著生產的進行或澆鋼波動，裂紋擴展將最終導致涂層產生局部剝落，一般也容易出現在結晶器溫度最高、溫度梯度最大的彎月面區。尤其是在澆鋼初期結晶器突然升溫階段，此現象最為嚴重。

另一方面，涂層與銅基體膨脹系數不匹配，兩者在澆鑄過程中的膨脹、收縮量不一致，從而產生內應力。此外，涂層使用過程中發生局部磕碰和黏結燒損、制備過程中出現異常導致涂層與基體結合力不足，均是造成涂層剝落的主要原因，該類剝落多見于受力易發生異常的邊部區域。

2 結晶器防護涂層應用進展

2.1 結晶器銅板選材及涂層技術

結晶器銅板材質選擇早期以提高熱導率為目標，主要采用導熱優良的紫銅、脫氧銅等純銅體系。20 世紀70 年代后逐步采用Cu-Ag，Cu-Be，Cu-Zr 等二元合金，20 世紀90 年代到現在則以綜合性能更優良的Cu-Cr-Zr，Cu-Ni-Be 等高強高導多元合金為主流，表1［14-15］所示為不同銅基材的主要性質。也有文獻報道了具備更高性能的氧化鋁彌散強化銅［16］，但工業實際應用并不多見。

表1 不同結晶器銅板材質的主要性能［14-15］Table 1 Main properties of different mould copper plate［14-15］

但是，由于連鑄過程的實際生產要求一直遠超銅板性能，為延長結晶器在高溫鋼液、保護渣沖蝕下的使用壽命，國際上從20 世紀60 年代開始大部分連鑄結晶器銅板表面均制備防護涂層，主要采用電鍍技術制備硬Cr 和Ni-Fe，Ni-Co 等合金層。2000 年后，隨著熱噴涂、激光熔覆、熱噴涂-激光重熔復合等現代表面技術的深入研究，各類新型防護涂層也逐漸在國內鋼廠獲得了初步試用。

2.2 合金電鍍層

電鍍技術具有不影響銅基體、技術成熟、投資成本低的優勢，還可應用于各類異型坯結晶器表面。目前，合金電鍍層在國內鋼廠實際應用占比達80%以上，表2［17-20］列出了主要合金鍍層成分、性能和實際生產應用結果。其中，鍍硬Cr 雖然具有高硬度的優勢，但鍍Cr 層的熱膨脹系數與銅基材（紫銅的熱膨脹系數為16.5×10－6K-1）差異較大，易形成熱裂紋和剝落，生產上已淘汰。鍍Ni 層和銅板具有優異的物理相容性，兩者熱膨脹系數接近（約為9∶7），但鍍Ni 層硬度和耐磨性一般，應用中發現彎月面區耐磨、耐蝕性較差，過鋼量壽命約5 萬噸。也有企業采用先鍍Ni 打底層再鍍Cr 的工藝，但并未獲得預期優良互補的耐蝕耐磨涂層性能［21-22］。Ni-Fe 復合鍍層的顯微硬度約為500～550HV，其耐磨性是鍍Ni 層的1.5～3 倍，與基體銅板結合性能良好，過鋼量達到80000～100000 噸，但彎月面區腐蝕和熱裂紋的問題仍然存在［5，23］。電鍍Ni-Co合金層是目前工業應用的主流，以Co 代Fe 的優點是鍍液穩定、鍍層內應力低、高溫強度穩定性好、抗熱疲勞和耐熱腐蝕性好［7］，實際可澆鑄鋼水2000～3000 爐次，過鋼量10 萬噸以上。

表2 合金電鍍層成分、性能和生產應用結果［17-20］Table 2 Composition，performance and production application results of alloy electroplated coating［17-20］

近年來，多元素合金電鍍和多相材質復合電鍍表現出較強發展態勢，主要是將W，P，Mo，B4C，BN，SiC，ZrO2，Al2O3等引入Ni-Co 基鍍層，進一步提高鍍層的硬度、耐磨性和熱強穩定性［24-26］。同時，還可添加CaF2、石墨烯、MoS2等潤滑劑，以降低鍍層磨損或黏鋼缺陷［27-28］。但電鍍工藝環境污染大，鍍層與銅板基體為機械力結合，鍍層高溫軟化等問題一直存在，且生產過程環境污染極為嚴重。

2.3 熱噴涂技術

熱噴涂技術以其能量密度和噴涂速度的多樣性，對粉材、絲材等原材料形態和涂層成分、性能的可調性以及可實現多層或成分梯度等復合結構的便利性，近年來成為結晶器表面防護涂層研制的主要熱點之一。目前，國內鋼廠實際使用占比已達15%，且逐年增加［29-30］。針對結晶器表面的高溫、磨損、腐蝕特征工況，涂層成分主要采用Ni 基和Co 基涂層［7，31-33］。兼顧到涂層材料成本及Ni 與Cu 相近的熱膨脹系數，熱噴涂涂層從最初的合金涂層、金屬陶瓷涂層、多層復合涂層，發展到目前實際生產更多使用的Ni 基自熔性合金粉末作為涂層材料。也有大量文獻報道采用摻雜WC，Cr3C2，Al2O3，稀土等多種硬質相及改性材料和Ni基組成復合涂層，在不改變涂層耐蝕性能的前提下，將涂層強化耐磨和潤滑減摩同時進行設計［34-36］。總體而言，結晶器銅板表面熱噴涂技術的要求和發展方向主要包括以下方面：

首先，實現高熱導率，涂層熱阻雖然比保護渣和氣隙熱阻小得多，但在彎月面區卻不可忽視，從近終型和精益生產的角度考慮，涂層熱導率對鑄坯表面質量有重要影響。需要根據結晶器熱導率曲線進行厚度、材質設計，也有研究報道在彎月面區制備熱障涂層、陶瓷涂層或多層梯度成分調整局部性能［37-39］。

其次，具有優異的韌性和抗熱震性（冷熱交互次數）以及與銅基材較強的結合力。抗熱震性的提高不僅需要涂層與銅基板具有相似的熱膨脹系數，而且由于熱噴涂涂層與基體為機械力結合，選擇一定方法的后處理增強界面和涂層內部結合力是重要的解決方法［40-41］。同時，改善銅結晶器的冷卻系統，降低銅板溫度梯度，也有利于減少涂層表面熱裂紋和剝落缺陷的形成。

再次，具有優異的耐磨、耐蝕以及高溫下組織和性能穩定性。針對熱噴涂涂層性能和成分的關聯性已有大量研究報道［42-44］，除廣為熟知的Ni 基涂層（主要包括耐熱耐蝕Ni-Cr-B-Si、耐高溫氧化Ni-Cr-Al-Y、耐磨耐蝕Ni-Fe-Cr-B-Si 等系列成分）以及兼具耐熱和耐氧化性能的Co 基Co-Cr-B-Si 涂層，或在Ni，Co 基成分中引入增強相（如WC，TiC，ZrB，Cr7C3）和自潤滑減摩材料（如MoS2）之外［45-47］，國內外近年來研究發現同時含Cr，Ni，Cu 等元素的多主元成分高熵/中熵合金涂層具有簡單固溶體單相結構或含少量納米/微米級析出強化相，可同時具有較高的硬度、耐磨、耐蝕和高溫結構穩定性［48-50］。同時，部分成分高熵合金涂層含20%（原子分數）的銅元素，在與銅基體的相容性方面也擁有可期待的優勢?？傮w而言，新型涂層材料設計是結晶器表面防護領域的重要創新研究內容，但應用于生產仍需要解決大尺寸、均勻化、低缺陷涂層的穩定制備與實際生產中可靠性以及長壽命評價等問題。

最后，針對結晶器涂層各處磨損、腐蝕條件不一致，可以考慮結晶器不同位置進行涂層成分的區塊優化設計。調錐度易劃傷區以提高硬度防犁削磨損為主，彎月面下方易黏結漏鋼區涂層中補充片狀或易剝落潤滑劑，以抑制黏結繼續發展。結晶器中上部以防止高溫氧化、鋅蒸氣腐蝕和熔融氟鹽腐蝕位置，中下部則需要重點提高表面抗高溫磨損和劃傷。

2.4 熱噴涂后處理復合技術

為提高熱噴涂層與銅基材的冶金結合力，研究者們進行了大量的后處理復合工藝研究。包括激光重熔、感應重熔、火焰重熔、真空擴散等多種實驗方案，組織上實現涂層-銅基體界面冶金結合、涂層致密化增加、缺陷減少、涂層/基體界面處組織焊接效應明顯［50-51］。此外，熱噴涂涂層往往不夠致密含較多孔隙，影響涂層耐腐蝕性。也有研究采用堿金屬硅酸鹽、鉻酸等耐高溫腐蝕的無機材料封孔后處理，提高涂層耐腐蝕性能，并已得到實驗室和現場應用的大量測試與積極評價［52］。

泰爾（安徽）工業科技服務有限公司針對結晶器表面熱噴涂防護涂層已在國內主要鋼廠開展了多年實際應用，一方面在Ni 基自熔性粉末成分基礎上優化結晶器銅板表面不同區域的成分和服役性能。另一方面考慮到熱噴涂涂層與銅板基體僅為機械力結合，對涂層抗剝落不利的實際工況。公司采用Ni 基自熔合金粉末制備熱噴涂防護層，并在原有熱噴涂工藝基礎上增加了真空擴散后處理工藝［53］。該工藝在真空條件下通過700 ℃熱處理，適當延長保溫時間，在低于涂層熔點的狀態下，通過原子間的互擴散，使涂層與銅基體界面處形成擴散層，從而達到涂層冶金結合效果。

圖3 為熱噴涂-真空擴散復合涂層制備及應用效果［54-55］。圖3（a）展示了公司在結晶器表面制備涂層的現場狀態，采用機械手帶動槍管，并以“弓”字形的運行方式進行涂層的制備。通過控制熱噴涂參數，使涂層獲得最佳的組織結構與服役性能。圖3（b）為熱噴涂/真空擴散復合技術制備的表面涂層及其與銅基體界面形貌，可以看出涂層組織致密，無明顯缺陷。圖3（c）所示為經過真空擴散后涂層與基體之間形成了Ni，Cu 元素明顯的互擴散層。650 ℃保溫5 min 熱震實驗結果顯示真空擴散處理后的涂層在熱震30 次后表面完整，而未經真空擴散處理的噴涂涂層在循環21 次后，表面出現局部剝落現象，表明真空擴散后處理工藝有效地提高涂層的結合力和抗剝落性能［55］。圖3（d）為公司采用熱噴涂-真空擴散復合技術制備涂層經鋼廠實際使用，過鋼量達到16 萬噸后的表面失效形貌?？梢钥闯?，與在相同工況下電鍍NiCo 合金層過鋼量8 萬噸失效后已出現裸露銅基材的表面形貌相比（圖2（a）），公司采用的防護涂層技術實際使用壽命提高1 倍，且失效后表面磨損更輕。

圖3 熱噴涂-真空擴散復合涂層制備及應用效果［54-55］（a）涂層制備過程；（b）涂層組織；（c）真空擴散處理后界面元素分布；（d）熱噴涂-真空擴散復合涂層過鋼量16 萬噸失效表面Fig.3 Preparation and application effect of thermal spraying-vacuum diffusion composite coating［54-55］（a）preparation process of coating;（b）coating microstructure;（c）element distribution at interface after vacuum diffusion post-treatment;（d）failure surface of thermal spraying-vacuum diffusion composite coating after casting 160 thousand tons of steel

2.5 激光熔覆技術

激光熔覆涂層因具備高能量密度、快速凝固、組織細小致密無孔洞、與基體呈冶金結合等一系列明顯優點，近年來獲得了深入研究［56-58］，在很多行業應用領域已逐步取代與基體僅為機械力結合的熱噴涂涂層。目前，激光熔覆結晶器涂層的主要成分體系為Co 基合金和NiCo 合金。但是，激光熔覆應用于結晶器銅板表面存在兩個主要技術難點：第一是銅合金對傳統CO2和紅外等長波激光能量的反射率超過90%，激光能量被銅表面反射后熔覆過程中難以形成有效的冶金熔池，造成涂層表面熔覆質量較低［59-60］。近年來，隨著激光設備的進步，研究人員采用接近萬瓦的高功率激光或減小激光光斑尺寸等增加激光能量密度的方式對該問題開展了深入研究，并取得了積極的效果［61-62］。特別是2020 年后隨著高功率藍光、綠光等短波長激光的成功研制和商業化（最高功率達到2 kW），由于銅對波長為450 nm 的藍光激光吸收率比1 μm 的傳統紅光激光提高近30 倍，該技術難題可預見正在被逐步克服。另一個技術難點是由于銅的高溫強度較低，大尺寸結晶器銅板在長時間激光熔覆過程中會產生過熱而易出現軟化和變形問題?？梢姡す馊鄹布夹g在涂層性能領域具有較好的優越性，但實際應用于結晶器銅板表面防護涂層工業上仍然需要一定的時間，目前在市場上的占有率＜1%，主要仍在測試階段。

3 結束語

隨著連鑄技術的不斷發展，對結晶器銅板表面涂層的服役工況要求更加嚴苛。本文結合項目組在國內鋼廠實際應用實例，詳細綜述了結晶器銅板表面不同位置的腐蝕、磨損、劃傷和涂層脫落等主要失效形式與形成機制，為工程上優化結晶器銅板表面不同區域的涂層成分和服役性能提供了依據。

本文還對比了電鍍、熱噴涂、熱噴涂后處理等涂層防護技術在鋼廠實際應用的效果和壽命。與環境污染問題日益受到重視的電鍍合金層相比，熱噴涂-真空擴散復合處理技術可以明顯改善熱噴涂涂層與銅基材的冶金結合力，提高涂層致密度，制備工藝簡單環保，且能方便地優化結晶器銅板表面不同區域成分，無論在涂層性能、制備工藝和生產成本上均具有明顯的優勢，在結晶器銅板涂層領域具有廣闊的前景。實際使用后與電鍍NiCo 涂層相比，過鋼量壽命從8 萬噸提高到16 萬噸。

為實現結晶器涂層的長壽命、高可靠性和經濟性，尚需從以下方面進行系統深入的研究：（1）建立結晶器在鋼廠服役過程中的壽命監測數據庫，實現連鑄結晶器系統的“數字化”“智能化”“可視化”，闡明結晶器性能與鋼種、連鑄工藝和鑄坯質量之間的關系，為結晶器涂層的開發提供基礎數據，并建立結晶器的壽命預測模型。（2）結晶器在復雜工況下的損傷行為有待深入研究，需揭示高溫、磨損和腐蝕對結晶器涂層的耦合作用機理，為涂層的設計和開發提供理論支撐。（3）開發結晶器涂層高性能新材料，同時兼具優異的耐高溫、耐腐蝕和耐磨性能，其中高熵及中熵合金具有巨大的應用潛力。（4）進一步開發結晶器銅板涂層的制備技術及修復技術，例如高效的激光成形技術。（5）針對結晶器不同部位的工況差異，設計具有不同成分和性能的分區，全方位延長結晶器的使用壽命。