（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0～0.3）陶瓷鐵彈性和紅外發射率研究

張玥，王衍飛，杜金平，萬帆，李俊生，李端，劉榮軍

（國防科技大學 空天科學學院 新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073）

隨著空天飛行器的飛行馬赫數不斷提升，其面臨的熱環境日趨嚴苛。復雜氧化物陶瓷材料由于具備優異的耐溫性、抗氧化性以及低熱導率等特性，是理想的熱防護陶瓷涂層材料。陶瓷材料的典型傳熱方式包括晶格振動傳熱和輻射傳熱，分別對應為聲子傳熱和光子傳熱。在中低溫度區間，晶格振動傳熱或聲子傳熱為主要的傳熱方式；隨著溫度的升高，晶格振動傳熱受聲子-聲子倒逆散射決定，相應的熱導率逐漸逼近一平臺值，而輻射熱導率與溫度T的三次方成正比。因此在高溫下，輻射傳熱占據了很高的比例，并且隨著溫度的不斷升高，該比例不斷提高［1-2］。發射率是衡量陶瓷材料在高溫下輻射傳熱能力的重要指標，發射率值越高的陶瓷材料在高溫下具有越優異的輻射傳熱能力［3-4］。近年來，航空航天領域的蓬勃發展對飛行器表面熱防護材料的要求日益提升。下一代航空發動機渦輪的前進口溫度可達1700 ℃以上，并且還會隨著推重比的提升而進一步提高［5-6］。在如此嚴酷的高溫環境下，具有優異的輻射傳熱性能、耐高溫、優異的化學穩定性的高發射率陶瓷材料成為最好的選擇［7-9］。

目前，常見的高發射率涂層的材料體系主要包括非氧化物體系、堇青石體系、尖晶石體系和鈣鈦礦體系［10］。其中，非氧化體系以SiC 為代表，在高溫下易被氧化，導致發射率嚴重降低。堇青石體系和尖晶石體系在高溫中穩定性較差，容易分解和相變［11］。鈣鈦礦體系（ABO3）中的A，B兩個位置可以被其他的離子替換，一方面有效地增加了晶格振動的不對稱性，另一方面增加了自由載流子的濃度，有效提高了紅外輻射發射率［12-13］。同時，當雜質濃度上升時，自由電子增多，因此從低能級轉移到高能級空軌道時吸收更多的輻射，使發射率也進一步上升［14-15］。

NdAlO3隸屬鈣鈦礦體系，其結構的易摻雜特性使NdAlO3成為高發射率陶瓷材料中的良好選擇，并且NdAlO3作為鐵彈性材料，特有的高溫鐵彈疇轉向增韌機制保證了其良好的力學性能［16-17］。考慮到對A，B位置摻雜后能有效提高短波段的發射率，因此本工作選擇在NdAlO3中引入Ca2+，Fe3+，調控組分合成了（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3），制備高發射率、高韌性的陶瓷材料，并探究了Ca2+，Fe3+的引入對物相組成、紅外發射率與鐵彈性的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

原料準備：氧化釹（Nd2O3，99.99%，羅恩），氧化鋁（Al2O3，99.99%，羅恩），碳酸鈣（CaCO3，99.99%，羅恩）和氧化鐵（Fe2O3，99.99%，羅恩）均為購得，未處理直接使用。

混料：方程式（1）為合成（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）反應。按照相應化學計量比將Nd2O3，Al2O3，CaO 和Fe2O3粉末稱量后混合，放入聚氨酯球磨罐中，并加入無水乙醇和氧化鋁球磨珠。采用QM-3SP2 型行星球磨機，轉速300 r/min，球磨24 h。

固相反應：將球磨后的原料混合物取出并在100 ℃下的101-2AB 型鼓風干燥箱中干燥12 h。將獲得混合均勻的氧化物粉體置于KF1700 型馬弗爐中，以10 ℃/min 的速率升溫至1600 ℃并保溫6 h，冷卻后得到（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2粉體。

放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS）：將得到的（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2粉體再球磨，之后采用SPS-3.20MK Ⅱ型放電等離子燒結裝置獲得陶瓷塊體材料。設置燒結溫度為1300 ℃，壓力為40 MPa，保溫時間為5 min。

1.2 性能表征

采用Themys H2 型高溫同步熱分析儀采集了樣品由室溫至1600 ℃的質量變化和熱量變化數據。采用SmartLab SE X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析試樣的相組成。采用AXIS SUPRA+X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征Ca2+，Fe3+引入前后O1s 和Fe2p 軌道的變化。采用Bruker Vertex70 FTIR 紅外光譜儀測定試樣在2.5～10 μm 波段的發射率。采用TESCAN MIRA 3 臺式掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察試樣微觀形態結構。采用單邊切口梁法（single edge notched beam，SENB）測量試樣的斷裂韌度，測試設備為CS-1101 型萬能力學電子試驗機。

2 結果與分析

2.1 熱重-差熱分析

圖1 為（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的TG 與DSC 曲線圖。由圖1（a）可見，質量損失經歷兩個不同階段，第一階段應為樣品表面吸附水的失去，第二階段應為碳酸鹽分解和CO2逸出。隨著Ca2+，Fe3+引入含量的增高，第二階段的質量損失明顯增大，這由不同含量CaCO3的分解導致。

DSC 曲線中蘊含著固相反應過程的四個階段：（1）第一階段為400 ℃之前，由吸附水質量損失和水部分發生氫氧分解所致；（2）第二階段為400～800 ℃，由碳酸鈣分解和CO2氣體逸出所致；（3）第三階段為氧化物發生固相反應生成（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2，此為放熱過程，并在結束時刻產生明顯結晶峰；（4）第四階段為晶粒長大和晶格中微量氧元素逸出形成氧空位的過程，此時又開始吸熱［18-19］。由圖1（b）可知，x=0 與x=0.1 時的固相反應過程溫度接近，均在1400 ℃左右形成明顯結晶峰。而x=0.2 與x=0.3時的固相反應放熱峰持續短暫，于1100 ℃左右結束固相反應放熱過程，沒有出現明顯的結晶峰，開始晶粒長大的吸熱過程，這可能與Ca2+和Fe3+的引入降低固溶體形成溫度相關。因此，1600 ℃的固相反應溫度使x=0.2 與x=0.3 的樣品于1400 ℃左右經歷了再一次的高溫結晶過程，出現了與x=0，x=0.1 相同位置的結晶峰。

2.2 物相組成分析

圖2 為（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的XRD 譜圖。可以看出，（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2的峰與NdAlO3吻合良好，在20.0°～70.0°的特征峰范圍內沒有出現雜峰，說明Ca2+，Fe3+已完全溶解到NdAlO3的晶格之中。

值得關注的是，雜質離子的引入使NdAlO3相鄰的特征峰逐漸合并，且出現峰集體向小角度偏移的現象，如圖3 所示。當x=0 時，NdAlO3的特征峰雙峰位置與菱方NdAlO3單相（rhombohedral，PDF No.97-003-5550）的（-1 10）晶面和（211）晶面分別對應；當x=0.3 時，特征雙峰合并為單峰，且偏移后的位置更接近于立方的NdAlO3單相（cubic，PDF No.97-002-8923）的（110）晶面。圖4 為采用Topas 軟件Rietveld 方法的（Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85XRD 精修譜圖。由精修結果可知，（Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85中Pm-3m立方相的質量分數為35.36%，R-3m菱方相的質量分數為64.64%。通過固相反應法制備的NdAlO3為菱方相，而Ca2+和Fe3+的引入使試樣的相組成為菱方系鈣鈦礦和立方系鈣鈦礦的混合雙相。在33.0°～34.0°范圍內，立方相以單峰形式存在，菱方相以雙峰形式存在，因此相的轉變使得特征雙峰逐漸合并成為單峰［20］。

圖3 32.5°～36.0° 范圍內（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）within the range of 32.5° to 36.0°

圖4 （Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85的XRD 精修譜圖Fig.4 XRD refinement patterns of（Nd0.7Ca0.3）（Al0.7Fe0.3）O2.85

偏移現象說明Ca2+，Fe3+引起了晶格畸變。晶體衍射的Braggs 方程如下：

式中：n為倍數；d為晶面間距；λ為入射波波長；θ為入射光與晶面的夾角。根據Braggs 方程，晶面間距增大會導致特征峰向小角度偏移。Ca2+，Fe3+，Nd3+，Al3+的離子半徑分別為100.0，64.5，98.3，53.5 pm，Ca2+和Fe3+對A，B兩個位置的取代增加了晶面間距，從而導致特征峰集體向小角度偏移，且隨著Ca2+，Fe3+含量的升高，偏移角度越大。

2.3 XPS 分析

（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）中O1s 與Fe2p 軌道的XPS 高分辨率掃描光譜分別如圖5 和圖6 所示。圖5 中每個譜圖由兩個小峰組成，529～530 eV 的結合能對應于晶格氧（lattice oxygen，OL）的峰值，531～532 eV 的結合能對應于吸附氧（absorbed oxygen，OA）的峰值。表1 為采用CasaXPS 軟件對XPS 擬合的峰面積比計算的所有材料中晶格氧和吸附氧的比例。從圖5 和表1 可以看出，粉末中氧離子的化學環境相似，在未引入Ca2+和Fe3+的情況下，吸附氧的比例為49.99%，當x=0.3 時，吸附氧的比例達到64.34%。吸附氧比例與氧空位比例相對應，即隨著Ca2+的增加，氧空位的濃度增加［11］。

表1 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的吸附氧和晶格氧比例Table 1 Proportions of absorbed and lattice oxygen in（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

圖6 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）中Fe2p 軌道的XPS 高分辨光譜圖Fig.6 XPS spectra of Fe2p in（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

由圖6 中Fe 元素2p 軌道的分峰擬合結果與X射線光電子能譜手冊對比分析可知，結合能在711 eV附近的譜峰對應的是Fe3+的2p3/2軌道，結合能在708 eV 附近的譜峰對應的是Fe2+的2p3/2軌道。因此（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）中Fe為Fe2+/Fe3+的混合價態。+2 價鐵存在的原因為高溫環境材料結構晶格中的部分氧原子會發生逃逸形成氧空位，Fe3+吸收氧空位釋放的電子轉化為Fe2+［21-22］。同樣由峰面積計算可得，隨著x的取值由0.1 至0.3，Fe2+的比例依次為55.63%，45.21% 和51.00%，可以看出Ca2+含量提高后，Fe2+出現非線性的減少。

本實驗引入Ca2+使價態降低。而Al 元素和鑭系元素Nd 的價態穩定，導致晶體內部電荷不平衡。因此出現了兩種平衡電荷的途徑，一是部分Fe2+轉化為Fe3+，補償電荷；二是晶格氧逐漸轉化為吸附氧，晶胞內部出現帶正電荷的氧空位［23］。氧空位既參與Fe2+與Fe3+的轉化，又協調Fe2+與Fe3+的轉化調節電荷，使體系保持電荷平衡。

2.4 紅外發射率分析

根據基爾霍夫定律，在熱平衡下物體的吸收率等于其發射率。通常情況下，進入材料表面的能量Q會以被材料表面反射、吸收和透射三種主要的形式存在，其余能量衰減方式如衍射、折射可忽略不計。保證不存在透射情況下，采用FTIR 紅外光譜儀測得表面反射率ρ，表面發射率ε即為1－ρ。室溫下2.5～10 μm 波段的發射率如圖7 所示。可以得出，在2.5～7.5 μm 波段，引入Ca2+和Fe3+后材料的發射率明顯高于純NdAlO3。在該波段，引入Ca2+和Fe3+后發射率最多增加0.2 以上。在7.5 μm 后的波段，引入Ca2+和Fe3+的紅外發射率與純NdAlO3有相似的趨勢，甚至發射率略低于純NdAlO3。

圖7 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的近紅外發射率Fig.7 Infrared emissivity of（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

鈣鈦礦型材料是一種具有特殊晶體結構的半導體。根據半導體物理學的基礎，半導體的光吸收包括自由載流子吸收和晶格振動吸收等，它們分別對應于紅外輻射中的短波和長波［24-25］。因此，在2.5～7.5 μm波段，發射率明顯提升的原因為自由載流子濃度增大：一方面Ca2+，Fe3+電荷數及價鍵結構的不同與Fe2+和Fe3+的轉化，會在局部區域形成雜質能級，增強了自由載流子由價帶到導帶躍遷的可能性；另一方面，氧空位濃度明顯上升，導致導帶最小值降低或者價帶最大值上升，帶隙變窄有效提高光吸收能力，同時促進電子的激發，增加自由載流子濃度［26］。在7.5 μm 后的波段，發射率的提高主要依賴于晶格畸變。雜質離子和被取代離子的半徑接近，引起的晶格畸變程度小，發射率的提高有限。

2.5 斷裂韌度與鐵彈性分析

稀土鋁酸鹽中的NdAlO3是典型的鐵彈性材料之一。陶瓷材料的斷裂破壞是由于裂紋的擴展，而陶瓷韌化的實質就是增加抑制或阻礙裂紋擴展的機制，鐵彈性材料的鐵彈疇增韌機制的實質也是利用鐵彈體的滯回行為抑制裂紋擴展。文獻報道NdAlO3的斷裂韌度為（2.7±0.2）MPa·m1/2，在陶瓷材料領域內斷裂韌度較高［16］。本實驗考察了引入Ca2+和Fe3+對NdAlO3斷裂韌度與鐵彈性的影響。

圖8 為陶瓷試樣熱腐蝕后的SEM 圖，可以觀察晶粒的形貌與大小。由圖8 可知，未引入Ca2+和Fe3+試樣的晶粒中仍然保持層狀堆積的條紋鐵彈疇，但引入Ca2+和Fe3+的試樣晶粒圓滑且界限分明，不再呈現條紋狀鐵彈疇。鐵彈疇的本質是晶格畸變產生的孿晶之一，由于立方相的晶體對稱度高，立方相材料中則只會存在常規變形的孿晶，不會出現鐵彈性孿晶。因此，一般鐵彈體材料屬于三斜、單斜、正交、三方和四方共五種晶系。由上述對（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的物相分析可知，隨著x取值的逐漸增加，部分特征雙峰合并呈單峰，試樣逐漸向立方相轉變。因此，引入Ca2+和Fe3+使物相由菱方相轉變為立方相會導致鐵彈疇的消失。此外，由圖1（b）DSC 曲線可知，x=0.1 與x=0 的固相反應階段曲線相似，但x=0.2 與x=0.3 則與x=0 的差異較大，因此采用1600 ℃的高溫合成導致x=0.2 與x=0.3 的晶粒于1400 ℃左右再次變化，或許與鐵彈疇消失相關。

圖8 陶瓷試樣晶粒SEM 圖（a）NdAlO3試樣；（b）引入Ca2+和Fe3+的NdAlO3試樣Fig.8 SEM images of ceramic sample grains（a）NdAlO3 sample；（b）NdAlO3 sample with Ca2+ and Fe3+

表2 為采用高溫固相合成法和SPS 工藝制備（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）陶瓷的斷裂韌度。與文獻報道［16］相比，本研究采用高溫固相合成法與SPS 工藝制備的NdAlO3陶瓷材料斷裂韌度更高，說明制備方法對材料原有性質的保留度較高。斷裂韌度提升可能與晶粒大小、燒結壓力相關。相比x=0 試樣，引入Ca2+和Fe3+試樣的斷裂韌度呈現出下降趨勢。然而在制備實驗參數相同的情況下，引入Ca2+和Fe3+試樣的開孔率明顯降低，密度呈上升趨勢。因此，排除密度和制備方式的影響，應為鐵彈疇消失導致試樣的斷裂韌度降低。

表2 （Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）的斷裂韌度Table 2 Fracture toughness of（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2（x=0，0.1，0.2，0.3）

3 結論

（1）x在0～0.3 范圍內，固相反應成功形成固溶體；Ca2+和Fe3+的引入使NdAlO3由菱方晶系的鈣鈦礦逐漸轉變為立方晶系，導致相鄰特征雙峰合并；新引入的離子與原位離子半徑不同引起輕微晶格畸變。

（2）在2.5～7.5 μm 波段內，Ca2+和Fe3+的引入使（Nd1－xCax）（Al1－xFex）O3－x/2的發射率明顯上升，且隨x值的增加而遞增，這與氧空位的增加和雜質能級的引入相關；在7.5 μm 后的波段，摻雜與未摻雜試樣的發射率區別甚微，這與輕微的晶格畸變相關。

（3）引入Ca2+和Fe3+后，樣品的斷裂韌度相比于未引入時下降，但仍然保持在較高水平。