界面工程調控GaN 基異質結界面熱傳導性能研究*

王權杰 鄧宇戈 王仁宗 劉向軍

(東華大學機械工程學院,微納機電系統研究所,纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201600)

GaN 以其寬禁帶、高電子遷移率、高擊穿場強等特點在高頻大功率電子器件領域有著巨大的應用前景.大功率GaN 電子器件在工作時存在明顯的自熱效應,產生大量焦耳熱,散熱問題已成為制約其發展的瓶頸.而GaN 與襯底間的界面熱導是影響GaN 電子器件熱管理全鏈條上的關鍵環節.本文首先討論各種GaN 界面缺陷及其對界面熱導的影響;然后介紹常見的界面熱導研究方法,包括理論分析和實驗測量;接著結合具體案例介紹近些年發展的GaN 界面熱導優化方法,包括常見的化學鍵結合界面類型及范德瓦耳斯鍵結合的弱耦合界面;最后總結全文,為GaN 器件結構設計提供有價值參考.

1 引言

目前,通信、雷達、汽車電子、航空航天、核工業、軍用電子等領域對高溫、高頻、大功率芯片和短波光電子器件有著迫切的需求.GaN 作為第三代寬禁帶半導體的典型代表,具有寬禁帶、高電子遷移率、高擊穿場強等特點,很好地滿足了當前對于高頻大功率電子器件的需求.然而,高頻大功率的工作環境以及封裝技術的限制使得大量的焦耳熱積聚在GaN 溝道內,即產生自熱效應[1].據報道,最新的金剛石襯底GaN 高電子遷移率晶體管(HEMT)的近節點熱流密度可以達到太陽表面熱流密度的10 倍以上[2].節點溫度升高將會直接影響器件的可靠性和運行速度,導致柵極電流崩塌、載流子遷移率下降等現象.

GaN HEMT 節點的熱能通過襯底散出,大體需要經歷三個熱阻: GaN 器件層本身的熱阻、襯底的熱阻、GaN 和襯底之間的界面熱阻.因此,提高GaN 器件散熱性能主要包括兩個方案: 一個是采用更高導熱率的襯底材料;另外一個是減小GaN和襯底之間的界面熱阻[3].隨著晶體管尺寸越來越小,內部界面數量越來越多,界面熱阻在GaN 器件總熱阻中的占比越來越大.例如,實驗和理論研究發現,以SiC 為襯底的GaN HEMT 溝道溫度可以達到115 ℃,其中近一半溫升歸因于GaN 與襯底之間的界面熱阻[4].因此,減小GaN 與襯底之間的界面熱阻對于解決GaN 功率器件散熱難問題至關重要.

界面熱阻又稱Kapitzal 阻值(R,與界面熱導互為倒數),它是由界面兩側原子振動失配造成的,具體表現為界面處溫度產生跳變,其阻值大小由界面溫差ΔT與通過界面的熱流密度J的比值表示,即R=ΔT/J.在微納尺度,當界面特征尺寸與載流子(電子或聲子)的平均自由程接近時,界面熱阻將會表現出明顯的界面微觀結構依賴性,如界面缺陷、界面粗糙度、界面形貌、晶格取向以及界面結合方式等都會影響界面熱輸運.GaN 外延生長過程中,由于缺乏同質襯底,在其界面處普遍存在各種缺陷,圖1 依次展示了界面非晶層[5]、晶格位錯[6]、應力[7,8]、空隙[9].相較晶體結構,界面非晶層除了具有較低的熱導率(＜ 1 W·m—1·K—1)[10],其無序的原子排布會顯著地增加界面區域的聲子散射,誘發聲子局域化等現象.例如,通過非平衡態分子動力學模擬,研究發現在GaN/AlN 界面處引入4 nm 厚非晶層,其界面熱導由理想光滑界面的546 MW·m—2·K—1降至149 MW·m—2·K—1[11].當 然,對于界面兩側原子振動失配或質量差別較大的情況,適當控制界面非晶層厚度及混合形式可能對界面突變的材料屬性起到緩沖作用,減少聲阻失配,從而提高界面熱導[12].晶格位錯由晶格常數和晶體取向不匹配引起,實驗研究發現,在GaN 界面處原子位錯密度通常在107—1010cm—2[13].這些位錯缺陷除了會惡化GaN 器件的電學和光學特性,也會充當散射點改變載流子的透射和反射行為,影響界面熱傳輸.界面應力具有溫度依賴性,例如在GaN/SiC 界面,常溫下GaN 一側受壓,SiC一側受拉,而熱膨脹系數的差異導致生長完成后的降溫過程中GaN 變得受拉[7].通常,應力會改變原子間作用力常數,引起聲子譜頻移,增加非簡諧性等.金剛石具 有極高 的熱導 率(＞ 2000 W·m—1·K—1),被認為是解決GaN 器件散熱最具潛力的襯底材料,然而在GaN/金剛石界面處的金剛石納米晶體其熱導率只有數十W·m—1·K—1,遠小于金剛石的本征導熱率[14].通過高分辨率掃面電子顯微鏡,Yates 等[9]發現GaN/金剛石界面粗糙且存在大量空隙,這些空隙是GaN 在高溫(700 ℃以上)的成核生長環境中被氫離子刻蝕產生的.根據傳熱學,對流傳熱的效率要低于熱傳導,因此,界面空隙會產生額外的界面熱阻.

除了上述界面缺陷,界面的結合方式也是影響GaN 界面熱傳輸的一個重要因素,尤其在二維電子器件領域,GaN 作為一種襯底材料逐漸受到關注.通常,二維材料與襯底之間依靠范德瓦耳斯鍵連接,這種結合方式一方面可以不受晶格失配約束,減少界面缺陷;另一方面材料間具有較好的兼容性,可以實現性能互補.例如,將二維材料與寬帶隙半導體集成可以發揮二維材料良好的靜電柵極控制能力和寬禁帶半導體高擊穿場強優勢[15].然而,與化學鍵結合的界面相比,范德瓦耳斯鍵連接的界面結合力較弱,導致界面兩側聲子的耦合強度也較低.弱耦合機制對于聲子輸運存在多方面的影響: 一方面可以減少二維體系內的聲子散射,有利于保持二維材料的本征屬性;但另一方面弱耦合也會在二維材料與襯底間產生巨大界面熱阻[16].大量研究顯示,范德瓦耳斯異質界面熱導普遍低于100 MW·m—2·K—1[17].通過分子動力學模擬,研究發現MoS2/GaN 界面熱導僅約為7 MW·m—2·K—1[18],這幾乎和已經報道的化學鍵結合界面的最低值相當(Bi/金剛石[19],～8.5 MW·m—2·K—1).因此,減少范德瓦耳斯異質結界面熱阻對于GaN 基二維電子器件的應用具有重要現實意義.此外,界面原子連接的方式也會影響界面熱導.例如,在GaN/Al界面,Zhou 等[20]發現由于不同原子間結合強度不同,Al—N 連接的界面熱導為172 MW·m—2·K—1,而Al—Ga 連接的界面熱導僅為102 MW·m—2·K—1.

本文首先介紹了常見的GaN 界面缺陷及其對界面熱導的影響;然后介紹了界面熱導研究方法,包括理論分析和實驗測量;接著結合具體案例介紹了近些年報道的GaN 界面熱導優化方法,其中,除了常見的化學鍵結合的界面外,還介紹了范德瓦耳斯鍵結合的弱耦合界面;最后是對全文的總結.

2 界面熱導研究方法

2.1 理論研究方法

在半導體和絕緣體內,聲子是主要的熱載流子,而在金屬內,電子和聲子同時存在[21].當熱流流過GaN/金屬界面時,金屬一側的電子和聲子會相互作用,導致金屬內電子溫度和聲子溫度不相等,此時需要考慮電聲耦合對界面熱傳輸的影響.由于GaN 的襯底以半導體為主,所以主要討論界面對聲子部分的影響.根據Landauer 公式[10],當熱流從材料A 穿過界面流向材料B 時,界面熱導G可以量化為不同頻率聲子貢獻的累加,即

其中,S表示界面接觸面積; ? 為約化普朗克常數;f為玻色-愛因斯坦分布函數;DA和vA為聲子的態密度和群速度,它們是材料的本征屬性,可以通過晶格動力學計算獲取;ξ為聲子透射系數.由(1)式可知,預測界面熱導最關鍵的一步是獲取正確的聲子透射系數.

2.1.1 連續性模型

聲學失配模型(acoustic mismatch model,AMM)和擴散失配模型(diffuse mismatch model,DMM)是兩個最早用于預測界面聲子透射的解析模型.AMM 假設界面為一個光滑平面,聲子在界面處的反射和透射遵循Snell 定律,即sinθ1/v1=sinθ2/v2,如圖2(a)所示.聲子的透射系數取決于界面兩側材料的聲學阻抗(質量密度ρ×聲速v),具體形式如下:

圖2 界面熱導研究方法 (a) AMM 和DMM 模型;(b) 聲子波包法;(c) 原子格林函數法;(d) 分子動力學方法Fig.2.Study methods for interface thermal transport: (a) AMM and DMM models;(b) phonon wave packet method;(c) atomic Green’s function method;(d) molecular dynamics method.

相反,DMM 假設聲子在界面處完全發生漫反射,聲子的透射系數與入射角度、偏振方向無關,僅取決于界面兩側材料的聲子態密度D.具體形式如下:

由上述可知,AMM 和DMM 對于聲子透射的描述屬于兩個極端假設,而實際上,聲子在穿過界面時鏡面反射和漫反射同時存在.例如根據Ziman等[22]的推導,鏡面反射率與界面粗糙度和入射聲子波長都有關.另外,這兩種模型沒有考慮界面原子細節,只是基于界面兩側材料的聲子特性來計算聲子透射系數.實驗[23]和理論[24]研究表明,界面區域的振動模式與塊體材料內的振動模式具有明顯差異,存在特殊的界面聲子模式.目前,AMM(DMM)主要在低溫(高溫)下對界面熱導進行粗略的估計[25].

2.1.2 聲子波包方法

聲子波包法同樣可以獲取聲子的透射系數,其核心思想是在界面一側施加某個特定模式的擾動,然后監控該擾動在界面處的傳播過程.每個聲子波包可以看作是一系列波矢鄰近的平面波疊加而成,波包的初始化原子位移u定義如下:

其中,A表示波包振幅;m表示原子質量;zl表示第l個元胞的位置,z0表示波包的中心位置;γ為波包展寬;k0為波包的波矢;ε 為波包所對應的振動模態矢量,決定單個元胞內原子振動方式.波包的初始化速度可以通過初始化原子位移的時間求導得到.波包構建完成后,使其從界面一側發射并以一定速度向前傳播,當與界面碰撞后發生散射行為,如圖2(b)所示.一部分波包能量穿過界面,一部分被界面反彈回來.根據穿過界面能量與入射波包總能量的比值就可以確定聲子的透射系數.該方法不需要任何散射機理假設,可以直觀地觀察到聲子在不同界面形貌時的散射畫面.缺點是為了避免其他模態干擾,需要將溫度控制在0 K 附近.這也就意味著無法考慮溫度對界面熱導的影響,因此聲子在界面的透射基本屬于簡諧作用范疇.

2.1.3 原子格林函數法

原子格林函數法是另外一種基于簡諧作用下的界面熱導研究方法.該方法需要給定異質結原子分布及原子間作用勢,通過求解簡諧近似下的聲子動力學方程可以獲取界面處聲子透射系數.原子格林函數G是指原子體系對微小擾動的響應函數,其數學形式為

其中,I是單位矩陣;H是原子體系的簡諧矩陣,里邊包含原子間作用力常數.由于整個原子體系的H維度過高,一般將異質結界面模型劃分為三部分(圖2(c)),中間界面區域和界面兩側半無限區域.此時,H拆分為五部分,界面兩側半無限區域矩陣(HA,HB)、中間界面區域矩陣(HI)、界面與兩側連接區域矩陣(HAI,HBI).在探究界面問題時,通過對感興趣的HI矩陣求逆就可以得到相應的格林函數,頻率相關的聲子透射系數可以表示為

其中,Γ=i(Σ-Σ?) ,Σ表示界面兩側半無限區域引起的自能(self-energy)矩陣.

2.1.4 分子動力學方法

分子動力學方法可以將晶格振動的簡諧和非簡諧項同時考慮在內,因此可以探究溫度、界面微觀結構等對界面熱傳輸的影響.在研究界面熱導問題時,應用最多的是非平衡態分子動力學方法.該方法模擬實驗測量,在界面兩側分別施加一個熱源和冷源,在溫差驅動下,熱流會從高溫端流向低溫端.由于界面熱阻的存在,在界面處產生一個明顯的界面溫差,如圖2(d)所示.根據前邊提到的界面熱阻定義就可以得到相應的界面熱阻值.分子動力學方法除了可以做定性分析,近些年基于該方法也發展出一些定量化分析界面熱輸運的方法.例如,Saaskilahti 等[26]通過采集非平衡態下界面兩側原子的運動速度、力常數等推導出的熱流譜分析公式可以量化出不同頻率聲子對界面熱導的貢獻.目前,已有不少與界面熱輸運相關的研究借助該方法給予了合理解釋,如熱整流效應[27]、溫度效應[28]、界面原子擴散[29]以及非簡諧作用[30]對界面熱導影響.從晶格動力學出發,Gordiz 和Henry[31]進一步將界面熱導分解到各個模態上.Gordiz[24]根據不同模態在界面熱輸運中的參與程度,將振動模態分為擴展模態、部分擴展模態、孤立模態和界面局域化模態.通過量化分析,發現數量占比最少的界面局域化聲子模式對界面熱導貢獻最高效,例如,在Si/Ge 界面,占全部聲子模態數量不足0.1%的界面聲子模式(12—13 THz)對界面熱導的貢獻達到15%[32].此外,Zhou 與Hu[33]和Feng 等[34]基于非平衡態分子動力學模擬和時域直接分解方法也發展了相應的譜分析方法.Zhou 與Hu[33]通過考慮三階力常數,量化了二聲子散射和三聲子散射對界面熱導的貢獻.Feng 等[34]發現Si/Ge 的界面聲子模式可以作為連接Si 和Ge 聲子模態的橋梁,并使非彈性散射在界面熱導中的貢獻超過50%.近期,Feng 等[35]通過譜分解還獲得了各個模態的溫度分布,發現在界面熱輸運過程中,不同模態聲子之間存在明顯的非平衡現象.

值得注意的是,分子動力學模擬的準確與否很大程度上取決于勢函數能否正確描述原子間作用力.對于界面處原子間作用力,目前主要利用混合法則或Lennard-Jones 勢描述,這仍是一種比較粗糙的方法.因此,尋找更加準確的界面勢函數對于探究界面熱輸運問題顯得尤為重要.近些年,機器學習的出現為勢函數的開發提供了一個新的思路,通過訓練,它可以建立原子構型和勢能面之間的映射關系.可惜的是,目前針對單一材料的機器學習勢函數已有不少報道,但對于界面間原子作用力的勢函數還很有限.近期,利用第一性原理結合深度神經網絡,作者和合作者們開發了一個可以準確描述GaN/AlN 界面的勢函數[36],并利用該勢函數探究了界面原子擴散和原子混亂對界面熱導的影響.另外,通過該勢函數得到的GaN,AlN 及其合金的彈性模量、熱導率與實驗測量和第一性原理計算結果都吻合很好.

2.2 實驗測量方法

相較宏觀尺寸的熱流和溫度測量,GaN 功率器件由于其納米級別的薄膜厚度以及復雜的界面微觀結構給實驗測量帶來很大的困難.下面介紹兩種近來比較常用的界面熱導測量方法.

2.2.1 時域熱反射法

時域熱反射法是目前最常見的GaN 界面熱導測量手段.該方法通過測量樣品表面反射率隨溫度的變化來預測熱特性,實驗中樣品表面通常需要涂上一層金屬Al 膜作為傳感層.其基本原理是從激光振蕩器發射一束單色激光脈沖,經偏振分束器后分為泵浦光束和探測光束.前者用于加熱樣品表面,后者通過一定機械延遲測量樣品表面在很短擴散時間內的溫度或者反射率變化.如圖3(a)所示,在0 時刻一束脈沖激光打在樣品表面的Al 傳感層導致其受熱溫度迅速升高(黑色線).加熱結束后,Al 膜表面熱量會逐漸滲入GaN 材料內部,然后經界面流向襯底.在該過程,樣品表面溫度會逐漸下降(紅色線),而溫度下降的速度與材料本征熱導率、界面熱導等存在數學關系.通過控制實驗中兩束激光脈沖的時間延遲,采集不同時刻的樣品表面溫度,然后將這些實驗數據點利用求解熱擴散模型的解進行擬合,便可以得到GaN 薄膜熱導率、界面熱導等熱物性.該方法結構簡單,適用于表面粗糙度＜ 15 nm 的光學光滑樣品,對于光學粗糙樣品,需要將泵浦光和探測光進行光譜分離,以便利用高效濾光片消除反射泵浦光.目前利用該方法已經成功測量了GaN/金剛石[37],GaN/SiC[38],Ga2O3/SiC[39]和GaN/sapphire[40]等的界面熱導.

圖3 界面熱導實驗測量方法 (a) 時域熱反射法;(b) 拉曼法測MoS2/SiO2 界面熱導[45]Fig.3.Experimental measured methods for thermal boundary conductance: (a) Time-domain thermo-reflectance method;(b) MoS2/SiO2 thermal boundary conductance measured by Raman method[45].

通常,時域熱反射法需要對樣品表面的反射率、脈沖能量、激光焦斑大小和測量時間等因素進行校準和補償,以保證測量結果的準確性和可靠性;另外測量中涂上的一層金屬膜可能引入額外的接觸熱阻,增加了實驗的不確定度,這一定程度上限制了該方法的應用[41].

2.2.2 拉曼法

對于二維電子器件的界面熱導測量可以借助拉曼法,如圖3(b)表示MoS2/SiO2界面熱導的測量.該方法主要通過分析材料的拉曼光譜中的拉曼峰頻移和強度來獲得材料中不同熱傳導機制的信息.受樣品制備方法、質量以及激光波長和能量等影響,測溫前需要標定樣品的溫度系數,建立峰頻和溫度之間的關系,然后根據實際測得峰頻來計算溫度.早期拉曼法最先用來測量二維、三維材料的本征熱導率,例如MoS2/SiO2[42—44],MoS2/AlN[45],WSe2/SiO2[46].因為其非接觸性、可穿透性高、高空間分辨率(約1 μm)、可區分不同材料等特點被廣泛應用.對于襯底支撐的MoS2,可以根據柱坐標下MoS2內的熱擴散方程獲得溫度(T)分布:

其中,g為MoS2和基底之間的界面熱導;κs是MoS2的熱導率;t是MoS2的厚度;Ta是環境溫度;Q是等效體積熱源,表示為,q0是光束光斑中心處單位面積吸收激光功率的峰值.利用兩組不同激光光束尺寸r0得到的MoS2的溫升和激光總吸收功率之間的關系可解耦計算出g和κs.

需要注意的是,光熱拉曼方法存在一定的實驗誤差,這些誤差可能是由于對樣品光吸收的測量不準確,激光光斑尺寸校準的不確定性,或不可避免地由周圍環境的散熱和樣品支撐區域的界面熱導造成.

3 GaN 化學鍵界面熱導調控

3.1 添加界面緩沖層

如上文所述,造成GaN 界面出現各種缺陷的一個主要原因是界面兩側材料晶格失配.因此,最先想到的就是能否在界面處引入第三種材料,使其晶格常數介于GaN 與襯底材料的晶格常數之間,從而對突變的晶格常數起到緩沖作用.事實證明,在GaN 與襯底之間添加緩沖層確實可以改善GaN界面及外延層生長質量.例如,在GaN 與SiC 襯底之間添加AlN 緩沖層不僅可以提高界面處Ga原子的浸潤性,而且可以釋放掉由于晶格失配產生的應力,從而減少GaN 界面缺陷[47].Tanaka 等[48]研究發現,當GaN/SiC 界面引入1.5 nm 厚的AlN緩沖層后,GaN 外延層中的位錯密度可以降至107—108cm—2.此外,緩沖層還可以作為刻蝕阻擋層,對GaN 外延層起到保護作用.例如,為了使GaN免受金剛石反應器內氫離子的刻蝕,在GaN/金剛石界面處通常會插入SiN 緩沖層[9,38,49].

根據界面熱導提高原理,這里將緩沖層分為兩類,一是增加界面的結合強度;二是增加界面兩側的振動耦合.Yates 等[9]用時域熱反射法分別測量了GaN/金剛石直接生長與分別使用AlN 和SiN作為其緩沖層時的界面熱阻,結果如圖4(a)所示.直接生長時,發現界面粗糙度高且伴隨著大量空隙,界面熱阻高達41.4 m2·K·GW—1.而使用AlN和SiN 作為緩沖層時,界面缺陷明顯減少,界面熱阻分別降至18.2 和9.5 m2·K·GW—1.相較AlN,SiN緩沖層通過在GaN 與金剛石界面處形成Si—C—N 層使得界面結合強度增強,因此界面熱阻更小.類似,Field 等[37]在GaN 與金剛石之間選用AlGaN 作為緩沖層的同時,又在金剛石與AlGaN緩沖層之間插入了一個SiC 薄層,發現SiC 與金剛石之間由于C 鍵的作用界面黏附力變得更強,從而使得更多聲子透過界面,測得的界面熱阻也從107 降至30 m2·K·GW—1.除了借助緩沖層,實驗上使用自組裝單層[50](self-assembled monolayer)、壓力控制[51]、調節表面終端[52](surface termination)等方法也可以起到提高界面結合強度的效果.

圖4 (a) 利用時域熱反射法測量的GaN/金剛石、GaN/AlN/金剛石、GaN/SiN/金剛石界面熱導[9];(b) 高分辨率TEM 下觀測到的GaN/SiN/金剛石界面圖象[9];(c) GaN/SiC 界面熱導與外延和非外延AlN 插層厚度的關系,虛線表示非外延插層厚度為0 時的界面熱導[56];(d) 對比GaN/SiC 界面有一個元胞厚的非外延AlN 插層(實線)和沒有AlN 插層(虛線)時的聲子態密度[56]Fig.4.(a) Measured interfacial thermal resistance for GaN/diamond,GaN/AlN/diamond,and GaN/SiN/diamond interfaces by the time-domain thermo-reflectance technique[9];(b) high-resolution TEM image for GaN/SiN/diamond interface[9];(c) interfacial thermal conductance between GaN and SiC with epitaxial or non-epitaxial AlN interlayer as a function of AlN thickness.The dashed line refers to the non-epitaxial interface that with no interlayer[56];(d) comparison of vibrational density of states of GaN/SiC interface with 1 unit cell non-epitaxial AlN interlayer (solid lines) and bare (dotted lines) GaN/SiC interface[56].

相比第一類方法,通過增加界面振動耦合來提高界面熱導主要為理論和模擬研究.早期,English等[53]通過分子動力學模擬結合理論分析探究了緩沖層原子質量對固體/固體界面熱導的影響.結果顯示,當緩沖層的原子質量為界面兩側原子質量的算數平均值時界面熱導提高最多.利用相同的模型,Polanco 等[54]則認為當緩沖層的原子質量為界面兩側原子質量的幾何平均值時,界面熱導最高.然而,在他們的研究中緩沖層都假設為單原子體系,即每個原胞內只有一個原子.而在實際應用中,常見的GaN 緩沖層如AlN,SiN,AlGaN 等為多原子體系,因此緩沖層內部不僅包括聲學聲子還包括光學聲子.近期,Lee 和Luo[55]通過模擬探究了緩沖層為多原子體系時對GaN/SiC 界面熱導的影響.結果顯示,與單原子體系不同,GaN/SiC 界面熱導不僅與緩沖層元胞整體的質量有關還與元胞內原子間的相對質量有關.通過分析原子的振動頻譜,發現元胞內原子的相對質量變化會引起光學峰的移動.調整元胞內原子間的相對質量可以使緩沖層同時與GaN,SiC 具有較好的振動耦合,進而起到橋接界面兩側振動模態的作用.通過測試眾多的Ⅲ-Ⅴ族化合物,Lee 發現AlN 對GaN/SiC 界面熱導的提高效果最顯著,約為27%.這一結果與Hu等[56]的計算結果一致,如圖4(c)所示,相較沒有緩沖層的GaN/SiC 界面,無論外延(GaN 和SiC側面原胞數相等)還是非外延(側面原胞數取GaN和SiC 晶格常數的最小公倍數)連接的情況,界面熱導都有顯著提高.從原子的振動頻譜看(圖4(d)),Al 原子的聲學(光學)峰剛好位于Ga 原子與Si 原子的聲學(光學)峰之間,這使得原先一些無法直接從GaN 進入SiC 內的聲子模態可以先進入AlN緩沖層,然后從AlN 再進入SiC.

界面熱導除了與緩沖層的質量有關,緩沖層的厚度、截止頻率、質量分布形式都會影響界面熱導.從Hu 等[56]的研究可以看出(圖4(c)),AlN 厚度越小界面熱導提高越明顯.Chen 和Zhang[57]認為當緩沖層的截止頻率接近兩種材料的較小截止頻率時,將有助于高頻聲子的傳輸.借助一維原子鏈模型,Xiong 等[58]發現質量漸變的緩沖層可以更好地減少界面兩側原子的振動失配,同時其模糊的邊界可以避免常規緩沖層內由于聲子多重散射產生的聲子干涉影響,因此界面熱導增強效果更顯著.另外,緩沖層的質量漸變形式,如線性漸變還是指數漸變也會影響界面熱導.具體的緩沖層設計準則可以參考最近Ma 等[59]的綜述文章.

3.2 圖形化界面形貌

界面形貌圖形化處理是另外一種有效的GaN界面熱導優化方法.首先,利用該方法同樣可以起到減少界面缺陷的效果.例如,早在2002 年,Yun等[60]使用表面有凹坑的SiC 襯底外延GaN,發現GaN 外延層的位錯密度可以降低1 個數量級(109cm—2).同年,Neudeck 等[61]利用表面有臺面圖案的SiC 襯底外延GaN 襯底同樣起到了降低GaN 外延層位錯密度的效果.而通過圖形化界面形貌提高界面熱導類似于宏觀熱交換器中陣列排布的翅片,根本原理是增加界面的有效接觸面積.2011 年,Hu 等[56]最先使用分子動力學模擬在GaN與SiC 界面處構建了納米柱(nanopillars)交錯排列的界面形貌.計算結果顯示,圖案化處理的界面熱導相較平整界面可以提高50%.2013 年,Zhou 等[20]根據分子動力學模擬結果推導了GaN/Al 界面熱導與界面形貌之間的解析關系,發現界面熱導與界面接觸面積間存在線性相關性.類似,Lee 等[62]利用一階射線追蹤方法結合分子動力學模擬分析了納米結構界面處聲子的入射和透射,以及界面矩形納米柱特征尺寸對GaN/SiC 界面熱導的影響.通過多尺度分析提供了一個優化界面微觀結構、提高界面熱導的一般性方法,并將GaN/SiC 的界面熱導提高42%.近期,Tao 等[63]在GaN/金剛石界面構建了類似的納米柱結構,如圖5(a)所示,發現界面熱導提升超過80%.在他們的工作中系統地探究了納米柱幾何尺寸變化,如長度、截面尺寸、形狀、密度、排布方式等對界面熱導的影響,為后續GaN界面幾何形貌的優化設計提供了重要參考.另外,他們還發現在GaN 與金剛石之間添加單層石墨烯緩沖層可以使靠近界面區域的GaN 層激發出新的振動模式或界面模式(圖5(a)紅色箭頭表示新的振動峰),從而使界面熱阻進一步降低了大約33%.

圖5 (a) 帶有石墨烯插層的圖形化GaN/金剛石界面形貌以及GaN/金剛石界面為平面時的GaN 聲子態密度,其中紅色箭頭表示受石墨烯影響激發出來聲子模態[63];(b) 不同納米柱長度、間隔時的Al/Si 界面熱導,虛線表示理論預測結果,實線表示光滑界面時的界面熱導[64]Fig.5.(a) Graphical GaN/diamond heterostructure with a graphene interlayer as well the vibrational density of states in GaN,where the red arrow refers to the excited phonon mode by graphene interlayer[63];(b) thermal boundary conductance for Si/Al interface with various lengths and intervals of nanopillars,where the dotted lines are predicted by the theoretical model and the solid line refers to the planar interface[64].

除了理論和模擬研究外,最近,Lee 等[64]借助光刻技術在Si/Al 界面成功制備了不同尺寸和形貌的納米柱結構,如圖5(b)所示.因為用圖形化界面方法提高界面熱導需要保證界面的高質量生長,否則界面缺陷對界面熱導產生的負面影響將會抵消由界面面積增加帶來的正面影響.Si/Al 界面由于具有比較成熟的制備工藝,可以減少界面缺陷,所以Lee 等[62]選用了Si/Al 界面作為研究對象而非之前理論分析中的GaN/SiC.圖5(b)展示了用時域熱反射法測量的不同納米柱間距(15,57,104,148 nm)和長度(30,50,64 nm)下的Si/Al 界面熱導.相較平面界面(水平實線),界面引入納米柱后界面熱導均顯著提高.而且,界面間距越小或納米柱長度越大界面熱導提高越明顯,這一趨勢和之前的理論和模擬結果基本一致,即界面接觸面積越大界面熱導提高越顯著.值得注意的是,與Lee 等[62]之前基于擴散理論推導的理論結果(圖5(b)中虛線所示)相比,實驗測量結果普遍小于理論預測結果,尤其在小間距范圍時.Lee 等[62]將這一現象歸結為兩個原因: 1)在低頻區間,長波聲子存在彈道輸運現象,其透射率不會受界面形貌影響,這與理論分析中的純擴散假設不符;2)小間隙納米柱會對聲子產生阻擋效應,使部分大角度入射的聲子無法到達兩個納米柱之間的“谷底”.

3.3 界面摻雜

通常認為,提高界面熱導需要減少界面缺陷,因為缺陷會導致額外的聲子散射,增加界面熱阻.然而,部分研究表明,適當引入界面缺陷有時也可以提高界面熱導.例如,Liu 等[65]發現在石墨烯/氮化硼界面引入5 |7 拓撲(位錯)缺陷可以引起界面產生面外形變,釋放掉由于晶格失配產生的大部分界面應力,使原先均勻分布的界面應力僅集中在缺陷附近區域.除了二維異質界面,在體塊材料界面也有類似的界面熱導增加現象.例如,利用原子格林函數法,Tian 等[12]發現粗糙的Si/Ge 界面可以“軟化”界面兩側的聲阻失配,使部分原先無法穿過界面的中、高頻聲子經過散射有機會穿過界面.因此,合理利用缺陷也可以達到提高界面熱導目的.

近些年,有學者通過在GaN 界面及其附近區域設計一些缺陷如摻雜、原子空位等也達到了同樣的界面熱導增強效果.例如,Lee 等[66]通過非平衡態分子動力學模擬探究了同位素原子摻雜對GaN/SiC 界面熱導的影響.圖6(a)表示將GaN 一側的69Ga 原子或14N 原子隨機替換為相應的同位素原子71Ga 或15N.最后界面熱導計算結果顯示,相較沒有摻雜的界面,無論摻入71Ga 原子還是15N 原子均可以提高GaN/SiC 界面熱導,而且隨著摻雜濃度增加,界面熱導呈現先增加后收斂的趨勢.通過改變摻雜區域的位置、長度,Lee 等[66]發現同位素摻雜誘導的聲子散射可以優化不同模態聲子之間的能量分配,使GaN 內的高頻光學聲子能量通過光學-聲學散射傳給其低頻聲學聲子,然后再由低頻聲學聲子通過彈性散射傳給SiC 一側的低頻聲學聲子,進而表現為界面熱導提高.與此類似,Li 等[67]將同位素原子替換為質量較輕的其他原子,如硼原子.因為根據熱流公式:

圖6 (a) 同位素摻雜的SiC/GaN 界面模型,以及在不同摻雜濃度時的界面熱導[66];(b) 輕質量原子摻雜的SiC/GaN 界面模型,以及在不同摻雜濃度f 和摻雜長度L 時的界面熱導[67]Fig.6.(a) Structure of GaN/SiC interface with isotope doping,and the calculated thermal boundary conductance with different doping concentrations[66];(b) structure of GaN/SiC interface with light atoms doping,and the calculated thermal boundary conductance with different doping concentrations (f) and doping lengths (L)[67].

其中,ri表示原子i的位置,Ui表述原子i的勢能,vi和vj分別表示原子i和j的速度.根據這個公式,發現增加原子的運動速度可以提高界面熱流.該現象也能從Lee 等[66]的結果看出(圖6(a)),摻雜原子質量較輕的15N 原子時,其界面熱導提高程度明顯高于摻雜質量較重的71Ga 原子.通過聲子頻譜和熱流譜分析,Li 發現高速運動的輕質量原子會產生更多中頻和高頻聲子模態,這加強了和SiC側的振動耦合.圖6(b)展示了不同摻雜濃度(f=10%,30%,50%)、不同摻雜區域長度(2—20 ?)時的GaN/SiC 界面熱導計算結果.從圖6(b)可以看出,摻雜濃度越高或者摻雜區域越窄,界面熱導提高越顯著.因為摻雜在提高界面熱導同時也降低了摻雜區域GaN 的本征熱導率,摻雜濃度或摻雜區域增大,熱導率降低產生的負面效果逐漸拉低能量重新分配產生的正面效果.因此,利用摻雜方法調控界面熱導時,需要適當控制摻雜區域的長度和濃度.除了摻雜外,Wu 等[28]在GaN/石墨界面處引入原子空位,發現0.6%的原子空位可以將界面熱導提升2.4 倍;而當原子空位濃度過高時,增強的聲子散射對界面熱導同樣帶來負面影響.

上述提到的缺陷調控方式,在實驗上也具有一定可行性.例如,同位素或輕質量原子的摻雜可通過分子束外延或離子注入方法實現,原子空位可借助離子束轟擊或激光燒蝕,摻雜或原子空位的濃度或位置可通過調節離子束或激光束的能量實現.

3.4 退火處理

大量實驗表明,界面原子混亂和成分擴散是一種常見的GaN 界面問題,除了前面提到的GaN/金剛石界面,在GaN/Si[68],GaN/SiC[69],GaN/AlN[70]和GaN/藍寶石[71]界面均有報道.近期,利用聲子波包法,我們先后探究了GaN/AlN 界面非晶層[72]和界面成分擴散層[73]對穿過界面聲子動力學行為的影響.與光滑界面相比,研究發現界面非晶層和成分擴散層均會顯著改變界面原子的振動屬性,當聲子穿過界面時,誘發一系列復雜的物理現象.圖7(a)表示LA 模聲子波包(f=3.6 THz)穿過帶有非晶層的GaN/AlN 界面時的散射畫面,發現除了正常的LA-LA 模聲子之間進行能量傳輸,還誘發了LA-TA,LA-TO 之間的模式轉化.而不同模態聲子之間進行轉化可以開辟新的聲子傳輸通道,例如高頻TA 聲子在模式轉化作用下透射率反常提高,即便超過了截止頻率,仍有部分聲子能量可以透過界面.此外,界面非晶層還會引起聲子干涉、聲子局域化、非彈性散射等現象.聲子干涉是由于低頻聲子在非晶層內的多重散射引起的相干性行為,具體表現為聲子透射系數周期性振蕩.聲子局域化與非晶層內無序的原子排布有關,因為與晶體不同,非晶結構的載流子主要分為擴散子、傳播子和局域子,其中只有擴散子具備傳播屬性.因此,當波包穿過界面非晶層時,一部分聲子能量可能被轉化為局域子,即出現聲子局域化現象.在成分擴散界面,進一步分析了能量局域化程度與擴散層厚度、入射聲子頻率之間的關系,發現界面擴散層的厚度越大或入射聲子頻率越高局域化程度越高.在圖7(b)中,TA 模聲子波包(f=3.95 THz)在穿過具有不同厚度(L=5.10,3.85,2.55 nm)擴散層的GaN/AlN 界面時擴散層內部的能量演化.t=20 ps 時,波包開始進入界面擴散層,能量迅速升高.隨著時間延長,波包慢慢穿過界面,能量的衰減速度反映了波包穿過界面的速度.可以發現擴散層的厚度越大,能量的耗散速度越慢,而當t=60 ps時,仍有一部分能量局域化在擴散層內.最后的透射性分析顯示,無論界面非晶層還是擴散層均會顯著降低聲子的透射率,而且厚度越大透射率越低.

圖7 (a) LA 模聲子波包穿過GaN/AlN 界面非晶層后的散射畫面[72];(b) TA 模聲子波包在穿過不同厚度界面擴散層時擴散層內能量隨時間的變化[73];(c) 不同GaN/AlN 界面形貌時的界面熱導[11];(d) GaN/SiC 退火前后的界面形貌[69]Fig.7.(a) Snapshots of LA wave packet passing through the amorphous layer at GaN/AlN interface[72];(b) energy variation in the compositional diffusion layer as a function of time[73];(c) thermal boundary conductance of GaN/AlN with different interface morphologies[11];(d) interface morphologies of GaN/SiC with and without annealing treatment[69].

為了提高聲子的透射率,近期通過分子動力學模擬結合模擬退火技術,發現GaN/AlN 界面非晶層可以重新結晶[11],如圖7(c)所示.a 為理想光滑界面,b 為非晶界面,c—e 為不同程度退火處理后的界面.通過調整加熱溫度和退火速率,最終優化后的界面e 可以將界面熱導提升約60%.聲子振動頻譜分析顯示,重構后的界面形貌可以提高界面兩側振動耦合.從聲子波包模擬結果發現,界面非晶層重構后,LA 和TA 聲子的透射率均明顯提高.有趣的是,由于AlN 存在多種相態,在退火過程中,發現AlN 會優先生成能量更低、結構更加穩定的巖鹽礦相而非原先的纖鋅礦相,從c—e 也可以看出AlN 重構部分與原始結構明顯不同.事實上,AlN 的巖鹽礦相熱導率只有其纖鋅礦相的1/4[74],且兩者晶格取向存在差異,所以,最終優化后的界面熱導相較理想光滑界面依然存在明顯差距.

實驗上,Mu 等[68]利用室溫表面活化鍵合技術結合退火技術將GaN/SiC 的界面熱導提升了36%.圖7(d)為GaN/SiC 鍵合界面退火前后的掃描電子顯微鏡圖象.退火前,界面處存在一個大概3 nm 厚的非晶薄層(主要是SiC 側),這是GaN和SiC 在表面活化過程中由于離子束轟擊造成的.而經過高溫退火處理后,該非晶層明顯減少,界面熱導測量結果也由169 提高到230 MW·m—2·K—1,該結果與目前已知GaN/SiC 界面熱導測量值中的最高值接近[75].

4 GaN 范德瓦耳斯鍵界面熱導調控

以GaN 作為襯底的二維電子器件,如MoS2場效應晶體管[76],GaN 襯底通常依靠范德瓦耳斯力與二維材料連接.此時,集中在溝道層內的焦耳熱有兩條散熱路徑: 一是沿二維材料的面內方向擴散;二是沿二維材料的面外方向通過襯底散出.這兩個路徑的散熱效率分別取決于二維材料的本征熱導率和二維材料與襯底之間的界面熱導.由于二維材料的選取取決于器件的功能需求,所以目前大多數研究集中在如何提高二維材料與襯底之間的界面熱導.

4.1 增加界面聲子散射

與化學鍵結合的界面不同,二維材料的ZA 模聲子與襯底內具有相同偏振方向的LA 或LO 模聲子直接耦合,被認為是二維/三維范德瓦耳斯異質界面的主要熱傳輸通道[35,77].因為界面以及二維材料內弱的聲子耦合本質導致二維材料的ZA 模聲子與襯底的面內TA 或TO 模聲子耦合較弱.尤其對于缺陷較少的結晶襯底,從二維材料穿過界面進入到襯底的ZA 模聲子由于缺少相應的聲子碰撞事件,如聲子-缺陷、聲子-聲子散射,很可能在襯底內經歷彈道輸運后被再次反彈回二維材料,這在一定程度上降低了聲子的透射率.因此,可以在襯底或界面附近適當制造聲子散射來增強二維材料與襯底之間的聲子耦合.

近期,研究發現將GaN 襯底表面粗糙化處理可以大幅提高MoS2/GaN 界面熱導[18],如圖8(a)所示.隨著襯底表面粗糙度δ 增加,MoS2/GaN 界面熱導迅速增加,當δ=1.92 時界面熱導達到峰值約28 MW·m—2·K—1,相較光滑襯底的界面(δ=0,約7 MW·m—2·K—1)提升了4 倍.通過振動頻譜分析發現,粗糙的襯底表面可以消除MoS2與GaN 之間的層間滑移運動,使MoS2的表面出現輕微起伏,這會使MoS2面內聲子有機會通過散射流向面外聲子,然后進入GaN 襯底.另外,隨著δ增加,襯底表面的中、高頻聲子數量減少,而低頻聲子相應增加,如圖8(b)所示,這也會使MoS2與GaN 的能量耦合增加.然而,當δ 過大的時,襯底表層出現的原子間隙會減少MoS2與GaN 的界面接觸面積,降低能量傳輸效率.因此,襯底表面粗糙化會產生兩個競爭機制: 1) 聲子耦合增加提高界面熱導;2) 原子間隙減少能量傳輸通道,降低界面熱導.在實際應用中,襯底表面由于氧化而變得粗糙極其普遍,例如Loh 和Chua[78]發現在MoS2生長過程中,在Al 襯底表面生成一個0.65 nm 厚的Al2O3非晶/鈍化層.通過該研究,他們證明可以通過控制襯底表面粗糙度提高二維/三維范德瓦耳斯弱耦合界面熱傳輸效率.

4.2 增加界面結合強度

相較增加界面聲子散射,通過調節界面結合強度優化弱耦合界面熱導更有效,應用也更廣泛.提高界面結合強度有利于增加界面兩側振動耦合,提高界面熱傳輸效率.雖然在GaN 基范德瓦耳斯異質界面還沒有該方法應用報道,但其他相關界面的研究同樣具有參考價值.

增強弱耦合界面結合強度的方式可以分為物理法和化學法.物理法主要借助物理外力,例如外加電場[79]和施加壓力[50]等.化學法主要指通過化學修飾改變界面結合環境,如在界面添加化學交聯劑[80,81].通過改變界面結合能,Zhang 等[82]發現隨著界面結合強度增加,MoS2/SiO2界面熱導呈現先增加后收斂的趨勢,如圖9(a)所示.而對于MoS2面內熱導率,趨勢則相反,即先迅速降低然后趨于飽和.譜能量密度分析顯示,界面結合強度增加會使MoS2內聲子出現局域化現象,這是界面處力場分布不均造成的,也是導致MoS2/SiO2界面熱導和MoS2熱導率收斂的原因.除了上述提到的方法,適當的設計界面形貌也可以達到提高界面結合強度的效果.例如,Liu 等[83]發現在襯底表面構建凹槽可以提高界面局部耦合強度,如圖9(b)表示襯底表面凹槽的深度對SiO2/MoS2界面熱導的影響.當凹槽寬度固定,增加凹槽的深度,SiO2/MoS2界面熱阻呈現先減少后增加趨勢,當槽深為0.6 nm時界面熱阻降低了29%.徑向分布函數和受力分析顯示,當槽深小于0.6 nm時,MoS2懸空部分受襯底吸引產生受拉形變.而根據受力平衡,MoS2支撐的部分則受排斥力,這樣才可以與懸空部分的吸引力抵消.MoS2支撐的部分受力增加會相應的增加界面結合力,進而提高界面熱傳輸效率.隨著槽深進一步加深,SiO2對MoS2的吸引力不足支撐其變形,因此又迅速恢復平面,巨大的界面間隙使界面熱阻又重新變大.在MoS2形變過程中,面內聲子散射增強,因此面內熱導率與界面熱導表現出剛好相反的趨勢,先降低后增加.

圖9 (a) SiO2/MoS2 界面熱導與界面結合能的關系[82];(b) SiO2/MoS2 界面熱導與襯底表面凹槽深度的關系[83]Fig.9.(a) Correlation between SiO2/MoS2 thermal boundary conductance and interface binding energy[82];(b) correlation between SiO2/MoS2 thermal boundary conductance and groove depth[83].

值得注意的是,目前的二維/襯底范德瓦耳斯異質結界面熱導提高手段普遍會影響到二維材料的本征屬性.例如,實驗上使用物理外力增加界面結合強度的同時可能損害二維材料的機械性能.通過修改襯底表面形貌或粗糙度方式在增加二維材料與襯底聲子耦合同時,增加的聲子散射也會影響二維材料的本征熱導率和電子遷移率.而前面提到,二維材料的面內熱導和界面熱導都是散熱的有效途徑.當然,為了減少襯底對二維材料的影響,部分研究嘗試在二維材料和襯底之間加入緩沖層如BN[84]或增加二維材料層數[85].這些方法在一定程度上可以起到保護二維材料作用,但增加的界面數量會帶來額外界面熱阻.因為與化學鍵結合的界面不同,范德瓦耳斯界面受晶格失配約束小、界面熱阻高,添加緩沖層通常會增加界面熱阻.因此,如何在不損害二維材料本征屬性的前提下,提高二維/三維異質結界面熱導是一個值得關注的話題.

5 總結

GaN 外延界面由于晶格失配和熱失配不可避免存在各種缺陷,如界面非晶層、晶格位錯、應力、界面空隙等.在微納尺度,這些界面缺陷會顯著影響界面熱傳輸效率,復雜界面熱輸運機理.近些年,經過國內外學者的不懈努力,在降低GaN 界面缺陷、提高GaN 界面熱傳輸效率方面取得了重要進展.本文討論了幾種典型的GaN 界面熱導優化方法以及每種方法背后蘊含的物理機制,例如添加界面緩沖層、圖形化界面形貌、摻雜、退火處理等.另外,針對范德瓦耳斯鍵結合的弱耦合界面,總結了兩種界面熱導優化方法: 增加界面聲子散射和提高界面結合強度.希望通過該工作,可以為GaN 器件結構設計提供有價值參考.