含氨氮礦井水處理技術現狀及展望

李福勤, 王 叢, 鄭煚州, 陳宇航, 周如祿

(1. 河北工程大學 能源與環境工程學院, 河北 邯鄲 056038;2. 河北省水污染控制與水生態修復技術創新中心, 河北 邯鄲 056038;3. 污水處理及資源化利用河北省工程研究中心, 河北 邯鄲 056038;4. 中煤科工集團杭州研究院有限公司, 浙江 杭州 311201)

0 引 言

煤炭生產過程中伴隨產生大量礦井水,由于礦井水的排放和滲漏,造成了嚴重的水資源浪費。合理充分利用礦井水資源是礦區生態文明建設需要解決的關鍵問題。2020年11月,生態環境部、國家發改委和國家能源局聯合發布的《關于進一步加強煤炭資源開發環境影響評價管理的通知》中,明確規定礦井水在充分利用后需外排的,水質應滿足或優于受納水體環境功能區規定的地表水環境質量對應值。

近年來,基于淺埋深、薄基巖、厚煤層的賦存條件,以及地表水滲入污染和煤炭開采過程中人為影響,含氨氮礦井水數量增多[1-2]。氨氮是導致水體富營養化和環境污染重要物質,過量的氨氮會刺激水中藻類和微生物的大量繁殖,使水中溶解氧迅速減少,最終導致魚類和其他水生物缺氧而死亡。如果不強化氨氮處理直接外排,會給生態環境帶來嚴重危害[3]。

隨著礦井水處理排放標準的日益提高,從早期的達到《煤炭工業污染物排放標準》(GB 20426—2006),到目前的部分地區要求達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅲ類水質(NH3-N≤1 mg/L)[4],有些礦井水處理后作為飲用水(NH3-N≤0.5 mg/L),去除礦井水中殘留氨氮的要求越來越高。關于廢水中氨氮的去除方法很多[5],對高濃度氨氮廢水的處理技術已較為成熟,但涉及低濃度氨氮廢水的深度處理尚無十分有效的解決方案[6],特別是關于含氨氮礦井水的處理技術報道甚少。本文從礦井水中氨氮的來源、處理技術、發展趨勢進行總結分析,以期為我國含氨氮礦井水的處理提供技術支撐。

1 礦井水中氨氮的來源

表1 礦井水中氨氮的來源及特點

表2 部分含氨氮礦井水水質特征

圖1 礦井水中氨氮的來源示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the sources of ammonia nitrogen in mine water

由表2可以看出,含氨氮礦井水與其他行業氨氮工業廢水具有明顯的區別,氨氮含量相對較低(一般<5 mg/L),屬于低濃度氨氮廢水,pH呈中性略偏堿,其他污染物主要是懸浮物和部分礦井水的TDS含量較高,COD濃度一般不高。

圖2 pH對氨和銨離子轉換的影響[14]Fig. 2 Effect of pH on the conversion of ammonia andammonium ions[14]

2 含氨氮礦井水處理技術

含氨氮廢水處理技術較多,包括物理法、化學法和生物法,具體技術有十幾種[5,15]。針對含氨氮礦井水的水質特點,適用的技術主要有離子交換法、吸附法、氧化法、膜分離法和生物法。

2.1 離子交換法

不同的離子交換樹脂對氨氮的吸附性能差異較大。楊少霞等[17]分別研究了D113和001×7樹脂對水中氨氮的吸附性能,靜態試驗結果表明,初始氨氮質量濃度為30 mg/L時,D113樹脂吸附容量大于001×7樹脂,兩種樹脂對氨氮的吸附均屬于自發反應,堿性條件對氨氮的吸附具有促進作用,兩種樹脂均有良好再生效率。胡金玲等[18]采用LS-40大孔弱酸型陽離子交換樹脂,模擬廢水氨氮31.5 mg/L,當pH為6.5～7.5、樹脂投加量為16 mg/L、反應時間為15 min時,氨氮去除效果最佳,去除率達90%以上。

離子交換法適合于低濃度氨氮礦井水的處理,處理效果好,投資較少、運行成本低。存在問題是實際廢水中鈣鎂等陽離子對氨氮交換的影響較大,再生度較低,再生廢液處理困難,不適合硬度含量較高的礦井水中氨氮的去除。

2.2 吸附法

吸附法是對溶解態污染物的物理化學分離技術,選用多孔固相物質對水中污染物進行吸附分離的過程。常用的吸附劑有活性炭、煤渣、樹脂、沸石等。在礦井水處理中常用活性炭吸附水中少量有機物,活性炭對氨氮也有一定的吸附效果;目前,采用煤矸石吸附氨氮的研究較多。趙麗等[2]通過柱實驗研究煤矸石對礦井水中有機物和氨氮的去除能力和效果,實驗結果表明,氨氮去除率能夠達到81%,這主要是由于煤矸石中含有的伊利石及高嶺石均具有一定的陽離子交換容量。山西A礦礦井水氨氮含量1.69 mg/L,采用混凝澄清+石英石/沸石過濾+活性炭過濾+超濾工藝處理,通過沸石和活性炭吸附氨氮去除率40.8%[8]。王群等[19]用超聲強化NaCl對天然沸石進行改性,考察了改性沸石對氨氮的吸附去除特性,氨氮初始濃度為10 mg/L,最佳條件下,氨氮的去除率為91.11%,改性沸石對氨氮的吸附符合Langmuir模型(R2=0.961 2),其最大吸附量可達到12.56 mg/g。ZHOU等[20]采用氧化還原沉淀法將氧化錳(MnOx)加載到含層狀硅酸鹽礦物的尾礦(TA)上,研究了其對氨氮的吸附性能,結果表明,TA@MnOx的飽和吸附量為18.21 mg/g,pH為6～8之間吸附性能最佳,吸附機理包括靜電吸附、離子交換吸附和氧化還原反應。

吸附法工藝簡單,便于操作,且吸附劑種類多、成本低,存在問題是解吸度較低,解吸廢液處理困難等。

2.3 化學氧化法

氧化法是將處于低價態的氨氮通過氧化方式轉化為無害的高價態,主要包括氯氧化(折點加氯法)、臭氧氧化、電化學氧化、光催化氧化及濕式催化氧化。前三種適用于中低濃度氨氮廢水的處理。

2.3.1 折點加氯法

折點加氯法是一種將廢水中氨完全氧化為N2的方法,其過程中投加過量氯或次氯酸鈉,反應式見式(1)。

(1)

折點加氯法具有脫氨氮效果穩定、反應迅速完全、不受水溫影響、不受含鹽量干擾、投資小、操作簡單等優點,適合處理低濃度氨氮廢水。缺點是運行費用較高,氯氣與水中的氨氮、有機物反應生成的氯胺、氯代有機物,會造成二次污染。

2.3.2 臭氧氧化法

臭氧氧化能力強、操作簡單,同時具備消毒作用,臭氧降解水中氨氮的化學反應方程式見式(2)。

(2)

為了加快反應速度,采用臭氧催化氧化技術,利用催化劑對水中有機物的吸附作用和對臭氧分子的催化活化作用,促進臭氧分子的分解,以產生更多強氧化性的自由基,具有氧化徹底、反應時間短的特點。李云霞等[23]為解決傳統混凝、沉淀、過濾工藝對礦井水中氨氮去除率低、經濟性差的問題,采用臭氧—生物活性炭深度處理礦井水,處理后的礦井水符合地表水環境質量Ⅲ類水標準。CHEN等[24]使用制備的CTAB/Ni催化劑催化臭氧氧化去除水中的氨,當水中氨氮濃度為50 mg/L時,氨氮去除率可達到95.93%,其中有80.98%轉化為氣態氮。YANG等[25]設計了一個簡單的系統,研究了臭氧氧化氨的機理,結果表明,堿性條件下,高Cl/N比顯著提高了氨的去除,有利于氨向氣態氮的轉化。

臭氧氧化法主要缺點是設備投資較大,運行成本高。

2.3.3 電化學氧化法

電化學氧化法利用電能使游離氨轉化為氮氣排放,一種為直接電化學氧化,氨在陽極失去電子被氧化為氮氣和水;另一種為間接電化學氧化,氯離子首先在陽極被氧化為游離氯,然后溶于水中與氨氮反應產生氮氣。

LIANG等[26]利用RuO2/Ti電極作陽極對模擬氨氮廢水和實際廢水進行處理,在Cl-存在條件下,可將水體中的氨氮濃度從20 mg/L降低到0.5 mg/L以下。HE等[27]以Ru-Ir/TiO2作陽極,用活性炭填充床反應器對氨氮廢水進行電化學氧化,在pH=6.5、I=0.9 A、Cl-濃度為1 500 mg/L、廢水進口速率為0.8 L/h條件下,氨氮去除率達到80%。

電化學氧化法處理氨氮廢水具有藥劑投加量少、設備簡單、占地少等優點,缺點是消耗大量電能,處理成本較高。

2.4 膜分離法

采用膜分離法去除礦井水中氨氮主要是在除鹽的同時去除氨氮,包括電滲析、反滲透和納濾。目前該類研究報道較少。在上世紀80年代,有許多高鹽礦井水采用電滲析除鹽技術,隨著技術的發展,目前高鹽礦井水處理除鹽以反滲透技術為主,這些礦井水在除鹽的過程中原水中的氨氮同時得以去除。

胥倩倩等[28]采用超濾和納濾聯合全膜工藝處理東太湖水,原水氨氮0.38 mg/L,全膜工藝氨氮去除率達82.1%。吳存永等[29]采用抗污染反滲透膜回用工業廢水,氨氮從2.2 mg/L降為0.7 mg/L,去除率70%。金可勇等[30]采用反滲透處理再生水,氨氮從26.3 mg/L降為1.5 mg/L,去除率高達94.3%。KURAMA等[31]采用反滲透膜去除微污染水中的氨氮,進水氨氮低于6.5 mg/L時出水氨氮可降至0.2 mg/L以下,去除率達到95%以上。

膜分離技術具有處理效率高、對環境影響小、操作方便、易于自動化等優點,但是,處理后產生了更高濃度的含氨氮廢水需進一步處理,同時設備價格較高、膜易堵塞。另外,當原水pH大于9.4以后,大部分以氨分子形式存在,膜分離技術無法去除。

2.5 生物法

生物法是指廢水中的氨氮在各種微生物作用下,通過硝化、反硝化等一系列反應最終生成氮氣,從而達到去除的目的。適合于低濃度氨氮去除的生物法主要是利用填料表面微生物的新陳代謝作用去除水中的氨氮,研究表明,微污染水增加生物預處理技術可以使氨氮去除率提高80%以上[32],主要的技術有生物濾池和生物接觸氧化工藝等,可以借鑒到含氨氮礦井水的處理。

2.5.1 曝氣生物濾池

曝氣生物濾池中填料表面形成的生物膜與水體接觸,利用微生物的硝化和亞硝化作用以及微生物攝取等方式去除水中氨氮。

陸少鳴等[33]采用高速給水曝氣生物濾池處理微污染水源水中的氨氮,進水質量濃度<4.0 mg/L,在一定操作條件下可使出水氨氮穩定在0.01～0.50 mg/L,符合地表水環境質量標準的Ⅱ類標準,去除率為79.3%～89.3%。曹新等[34]對不同填料負載微生物去除地表水氨氮進行研究,以活性污泥作為微生物來源,以聚丙烯纖維為載體,使用量為12 g/L、pH為8時,108 h后模擬廢水中氨氮去除效率最高可達84.23%。LI等[35]采用曝氣海綿鐵生物過濾器實現低濃度氨氮廢水深層自養脫氮,最佳操作條件為水力停留時間(HRT)9,氣水比(R)9∶1,總無機氮去除率達到77.2%。PING等[36]試驗研究部分反沖洗對曝氣生物濾池氨氮去除的影響,結果表明,在過濾器40 cm處進行反洗,對硝化菌有較強的保護作用,對氨的去除率可逐漸提高,去除率最高達到71.71%。

生物濾池具有運行成本低、去除效率高、對外界環境影響較小等優點,缺點是水力停留時間長,基建費較高,微生物生長條件要求高。

2.5.2 生物接觸氧化法

生物接觸氧化法是以水下的填料作為生物載體,通過充氧的水流經過填料后使填料布滿生物膜,水中的氨氮在與生物膜的接觸中,通過生物凈化作用被去除。

楊建強[37]用生物接觸氧化法處理吳淞江微污染原水,在常溫下氨氮去除率始終在80%以上,進水氨氮質量濃度為3～5 mg/L時,出水質量濃度始終低于1.0 mg/L,平均為0.6 mg/L。

生物接觸氧化法具有處理能力大、污泥產量少、抗沖擊負荷比較強等優點,缺點是水力停留時間長,基建投資高,處理效果受季節性溫度影響較大。

礦井水中氨氮去除技術匯總如圖3所示。

圖3 礦井水中氨氮去除技術Fig. 3 Ammonia nitrogen removal technology in mine water

3 各種技術對比及發展趨勢

3.1 各種技術對比

針對礦井水水質特點,對比各氨氮處理技術見表3。

表3 含氨氮礦井水處理技術對比

由表3看出,去除礦井水中的氨氮有多種方法,各有優缺點,在具體工程應用中,應根據實際情況選用合理的方法,表3中前4種技術都有處理礦井水的案例,這些都適用于低濃度氨氮廢水(<5 mg/L),當礦井水中氨氮含量較高時這些技術普遍存在運行費用高的缺點。

3.2 發展趨勢

隨著我國經濟社會的快速發展,對環境治理的要求愈來愈嚴格,如何在實現含氨氮礦井水達標排放的同時,降低處理成本已成為人們日益關注的問題。從礦井水中氨氮的來源分析,應盡量減少或不使用含氮基團的乳化液、抑降塵劑、防滅火材料、注漿和凝膠材料等,從源頭上控制氨氮的產生;從目前已有技術分析,針對較低濃度氨氮礦井水(<2 mg/L),采用氧化法較合理;對于氨氮含量較高的礦井水,生物處理經濟合理,除了傳統生物硝化反硝化技術,還有許多新型生物脫氮技術,如短程硝化反硝化技術、同步硝化反硝化技術、厭氧氨氧化技術,這些技術關系如圖4所示,研究開發適合于礦井水水質特征的生物處理技術是今后發展的主要方向。

圖4 生物硝化反硝化過程Fig. 4 Biological nitrification and denitrification process

4 結 論

(1)礦井水中氨氮主要來源于三個方面,原有地下水中的本底氨氮含量較高、煤炭開采過程中井下生產所排放的廢液和排泄物、氨氮污染地表水側向補給。

(2)含氨氮礦井水中氨氮含量相對較低(一般<5 mg/L),屬于低濃度氨氮廢水,其他污染物主要是懸浮物和部分礦井水的TDS含量較高,COD一般不高。

(3)應盡量減少或不使用含氮基團的乳化液、防滅火材料和注漿材料等,從源頭上控制氨氮的產生。

(4)綜合考慮到基建投資和運行成本,針對較低濃度(<2 mg/L)氨氮礦井水處理,采用氧化法較合理;氨氮含量較高的礦井水,生物處理是最經濟有效的方法,研究和開發相應的化學氧化和生物處理技術是未來的發展趨勢。