液滴觸發(fā)氣體放電反應(yīng)去除二硫化碳實(shí)驗(yàn)研究

金林毅, 袁嘉樂, 徐 昕, 曹宇杰, 黃立維, *, 宋成智

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 浙江 杭州 310014; 2.中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司, 浙江 杭州 311201)

0 引 言

二硫化碳(CS2)作為一種化工原料和有機(jī)溶劑,廣泛應(yīng)用于粘膠纖維、農(nóng)藥、四氯化碳和橡膠等產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝,在生產(chǎn)過程中不可避免的排放含CS2的廢氣。CS2是列入我國惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 14554—93)的八種代表性惡臭污染物之一,對(duì)其排放濃度有嚴(yán)格的要求[1]。

這些生產(chǎn)工藝過程排放的廢氣大都具有氣量大、CS2濃度低(一般幾十毫克每立方米至幾百毫克每立方米)的特點(diǎn),且CS2分子結(jié)構(gòu)和物性較穩(wěn)定、水溶性差、易燃易爆,給環(huán)保治理帶來了很大的難度。傳統(tǒng)的處理方法主要有溶液吸收法、活性碳吸附法、燃燒法和生物凈化法等[2-7],其中,溶液吸收法去除效率一般較低,需要通過化學(xué)手段強(qiáng)化吸收處理[5];吸附法效果較好,但吸附劑需要進(jìn)行再生處理,處置系統(tǒng)復(fù)雜,投資和運(yùn)行費(fèi)用大,還存在安全性問題[6];生物法降解周期長,設(shè)施龐大[7];燃燒法(含催化燃燒),雖然具有去除效率高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn),但大氣量處理的運(yùn)行費(fèi)用往往難以承受。

氣體放電等離子體技術(shù)是一種新發(fā)展的廢氣治理技術(shù)(具體有脈沖氣體放電和介質(zhì)放電等類型),由于可以在常溫下對(duì)污染物進(jìn)行降解,與燃燒法相比,具有能耗低、操作簡單的特點(diǎn),受到了廣泛關(guān)注[8-20]。研究表明該技術(shù)對(duì)CS2等有機(jī)廢氣都能達(dá)到較好的去除效果[11-19]。在氮?dú)夥諊蠧S2去除率可達(dá)97%;有氧氣存在時(shí),CS2的最終的降解產(chǎn)物為CO2和SO2(中間產(chǎn)物為CO和COS);當(dāng)添加氫氣時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物主要為H2S和CH4[16]。然而在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用時(shí),由于氣體成分和操作條件等發(fā)生了很大的變化,如采用脈沖氣體放電時(shí),對(duì)處理大氣量得大功率脈沖電源性能要求高,因而實(shí)際效果與實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果相比往往有很大的差距[17]。同時(shí),如何去除反應(yīng)過程產(chǎn)生的二次污染物也是需要考慮的問題。

本論文設(shè)計(jì)了一種液滴觸發(fā)的氣體放電反應(yīng)器,研究其對(duì)二硫化碳(CS2)廢氣的降解效果,實(shí)驗(yàn)采用直流高壓電源,建立固定電極對(duì)(加壓電極和接地電極)之間的靜電場(chǎng),然后使吸收噴淋液滴通過固定電極對(duì)之間的空間,使電極對(duì)之間的空間距離突然縮短,從而觸發(fā)氣體放電,電極周邊空間氣體電離后激發(fā)化學(xué)反應(yīng),降解氣相污染物。同時(shí),吸收液作為吸收劑,吸收去除氣相放電降解過程產(chǎn)生的水溶性產(chǎn)物或中間產(chǎn)物[21],從而達(dá)到降解去除CS2的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示,由配氣系統(tǒng)、氣體放電反應(yīng)器、高壓直流電源和產(chǎn)物分析單元組成。氣體放電反應(yīng)器采用石英玻璃管(長350 mm、外徑50 mm和壁厚2 mm),反應(yīng)器兩端側(cè)面分別有氣體出口和氣體進(jìn)口,底部有吸收液排水口。管內(nèi)沿軸向中心線方向設(shè)置一對(duì)電極,其中上端電極為內(nèi)直徑3 mm的鋼管,與反應(yīng)器頂部的儲(chǔ)水器9連通,閥門調(diào)節(jié)液滴下滴速度(類似醫(yī)用吊瓶滴液管),觸發(fā)氣體放電。在無電場(chǎng)下液滴下滴時(shí)大小與滴管內(nèi)徑大體相當(dāng),在電場(chǎng)作用下有所伸長;下端電極為直徑3 mm鋼棒,兩電極端點(diǎn)間空間距離約為2 cm。上端電極通過高壓絕緣導(dǎo)線與高壓直流電源輸出端相連,下端電極接地。

1—氧氣鋼瓶; 2,3—氮?dú)怃撈? 4,5,6—?dú)怏w質(zhì)量流量計(jì); 7—CS2 蒸氣帶出瓶; 8—混合緩沖瓶;9—?dú)怏w放電反應(yīng)器; 10—?dú)怏w進(jìn)口; 11—?dú)怏w出口; 12—吸收液出口; 13—電壓探頭; 14—接地極;15—高壓直流電源; 16—示波器; 17—除濕器; 18—傅立葉紅外分析儀圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig. 1 Flowchart of experimental system

模擬氣體采用氮?dú)鈿饬鞴拇礐S2液體帶出蒸氣,再與氮?dú)夂脱鯕鈿饬髟诰彌_罐稀釋混合均勻后,形成一定CS2濃度的氣體導(dǎo)入氣體放電反應(yīng)器。高壓電源的放電特性采用示波器(DS1104Z,Rigol Tech. )監(jiān)測(cè)。

1.2 分析方法

采用傅里葉紅外光譜儀(AVATAR370)對(duì)模擬廢氣在反應(yīng)器氣體出口(圖1中標(biāo)號(hào)11)排出的氣體中的組分進(jìn)行檢測(cè)。采用離子色譜儀(CIC-D120, 離子色譜柱型號(hào)為SH-AC18)對(duì)排水口排出的液體進(jìn)行檢測(cè)。

CS2的去除率按式(1)計(jì)算:

(1)

式(1)中:η為CS2的去除率,%;Cin和Cout分別為反應(yīng)前(反應(yīng)器不工作)和反應(yīng)后反應(yīng)器出口測(cè)得的氣流中CS2的濃度,mg/m3。

電路中瞬時(shí)電流按式(2)計(jì)算:

(2)

式(2)中:I為回路中的電流,A;VD是接地線上串聯(lián)電阻兩端電壓,V;R為外加串聯(lián)電阻阻值,Ω。

放電功率P按式(3)計(jì)算:

(3)

式(3)中:P為放電功率,W;T為一個(gè)完整放電周期,s;VG為高壓端輸出電壓,V。

單位能耗去除量(Removal Per Energy Consumption,RPEC)按式(4)計(jì)算:

(4)

式(4)中:RPEC為單位能耗去除量,g·(kW·h)-1,Cin為氣體進(jìn)口CS2濃度,mg·m-3;V為氣體流速,mL·min-1。η為污染物去除率,%;P為放電功率,W。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的放電特性

圖2為反應(yīng)器的放電特性,電極間施加電壓約為10.5 kV,液滴采用5%硫酸鈉水溶液(電導(dǎo)率為4.1 S/m)。其中圖2(a)為沒有液滴時(shí)電極間的電壓和電流波形,可以看到電壓基本不變,電流基本為零,表明反應(yīng)器不放電;圖2(b)為有液滴通過電極間空間的情況,可以看到液滴通過時(shí)電壓和電流呈現(xiàn)窄脈沖波形,表明液滴通過起到了縮短電極間空間距離的作用,從而觸發(fā)了氣體放電,測(cè)定脈沖寬度在50 ns以下。隨著液滴下滴頻率的增加,脈沖個(gè)數(shù)增加,注入反應(yīng)器的能量也相應(yīng)增加。

圖2 反應(yīng)器的放電特性Fig. 2 Characteristics of electric discharge of the reactor

2.2 二硫化碳去除效果

圖3(a)和圖3(b)分別為不同初始濃度和不同氣體流量下CS2的去除效果,其中左Y軸為去除率,右Y軸為單位時(shí)間內(nèi)絕對(duì)去除量。配氣組成均為79%氮?dú)夂?1%氧氣(模擬空氣),液滴下滴速度約為0.5滴/s,經(jīng)過約30 min通氣反應(yīng)器濃度基本穩(wěn)定后開始實(shí)驗(yàn)(氣流中CS2濃度波動(dòng)在1%以內(nèi),下同)。其中圖3(a)為氣體中CS2濃度從156 mg/m3增至785 mg/m3的去除率和單位時(shí)間去除量,氣體流量為300 mL/min;圖3(b)氣流中CS2初始濃度約為300 mg/m3,氣量流量從150 mL/min增至600 mL/min的去除率和單位時(shí)間去除量,實(shí)驗(yàn)條件電壓約11 kV(下同)。從圖3可知,CS2去除率隨著濃度增加而降低,但單位時(shí)間去除量增加,表明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)單位能耗去除量與濃度成正比。從圖3(b)可知,氣體流量為150 mL/min時(shí),CS2去除率約為85%,當(dāng)氣體流量增大到600 mL/min時(shí),去除率下降到約23%,但單位時(shí)間去除量基本不變,表明在實(shí)驗(yàn)氣體流量范圍內(nèi)單位能耗去除量與氣量變化關(guān)系不大。

圖3 在不同初始濃度和氣量流量下的二硫化碳的去除效果Fig. 3 The removal of CS2 under different inlet concentration and gas flow rate

2.3 液滴滴加頻率對(duì)二硫化碳去除效果的影響

通過改變液滴下滴速度控制氣體放電頻率和輸入反應(yīng)器能量。圖4為不同液滴下滴速度的CS2去除率和單位能耗去除量(RPEC),圖中液滴下滴速度從0.25滴/s增加到2滴/s,氣體流量為300 mL/min,氣流中初始CS2濃度約為300 mg/m3,其他實(shí)驗(yàn)條件同前。

圖4 液滴滴加頻率對(duì)二硫化碳去除效果和能耗的影響Fig. 4 The influence of dropping frequency of solutiondrops on CS2 removal

從圖4可知,隨著液滴滴加速度增加,CS2去除率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),同時(shí),單位能耗去除量(RPEC)在液滴下滴速度<0.5滴/s時(shí)基本不變,而當(dāng)液滴下滴頻率繼續(xù)增加時(shí)(1滴/s以上)單位能耗去除量顯著減少。這是由于液滴下滴速度導(dǎo)致脈沖放電頻率和輸入反應(yīng)器能量增加,去除率增加,但液滴下滴間隔過短時(shí),反應(yīng)器內(nèi)氣體放電形成的脈沖波形有粘連和放電電壓降低的現(xiàn)象,從而引起去除率下降和能耗增加,極端情況下會(huì)在電極間形成導(dǎo)通短路,從而導(dǎo)致去除率大幅降低和能耗大幅增加。

2.4 氧氣濃度對(duì)二硫化碳去除效果的影響

圖5為氣流中氧氣濃度對(duì)CS2去除效果的影響,氧氣濃度分別設(shè)定為0、5%、10%、20%和25%,實(shí)驗(yàn)條件氣體流量300 mL/min,初始濃度300 mg/m3,液滴速度約為0.5滴/s,其他實(shí)驗(yàn)條件同前。從圖中可知氧氣濃度為零時(shí),去除率較低,隨著氧氣含量的增加,CS2的去除率提高,但氧氣濃度進(jìn)一步增加到10%,CS2的去除率達(dá)到最高后,CS2的去除率出現(xiàn)下降。這是因?yàn)檠鯕獾拇嬖谟幸韵聝煞矫娴挠绊?一是在氣體放電作用下,氧氣提供CS2氧化所需的氧原子,所以存在氧氣對(duì)的CS2的去除率有促進(jìn)的作用;但另一方面,氧氣是電負(fù)性氣體,在同樣輸入功率條件下,過多的氧氣存在不利于氣體放電,導(dǎo)致放電效率下降[21-22]。在這兩方面的作用下,CS2去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。也有文獻(xiàn)報(bào)道了在氧氣含量約0.5%時(shí)全氟烴的降解效果最好和2%～3%時(shí)二氯甲烷的降解效果最好[23-24]。

圖5 氧氣濃度對(duì)二硫化碳去除效果的影響Fig. 5 The influence of oxygen concentration onCS2 removal

2.5 液滴組分對(duì)二硫化碳去除效果的影響

圖6為分別采用去離子水(電導(dǎo)率為0.05 S/m)、5%硫酸鈉水溶液(電導(dǎo)率為4.1 S/m)和5%氫氧化鈉溶液(電導(dǎo)率為21.5 S/m)作為吸收液對(duì)CS2的去除效果。實(shí)驗(yàn)條件氣體流量300 mL/min,CS2初始濃度300 mg/m3,氧氣濃度為20%,液滴速度約為0.5滴/s。采用去離子水作為吸收液的CS2去除率最低(約為31%),5%硫酸鈉水溶液其次(約為52%),采用5%氫氧化鈉溶液作為吸收液的去除率最高(約為65%)。這是因?yàn)橐旱蔚碾妼?dǎo)率對(duì)氣體放電有一定的影響。水是極性分子,采用去離子水時(shí),液滴離開電極時(shí)在電場(chǎng)力作用下,脫離電極表面向陰極(或接地極)運(yùn)動(dòng),有霧化的現(xiàn)象,同時(shí)去離子水電導(dǎo)率低,導(dǎo)致放電效果不好,因而去除率低;采用5%硫酸鈉水溶液則大大提高了液滴的電導(dǎo)率,液滴不易霧化,放電效果得到明顯改善;而采用5%氫氧化鈉溶液后,進(jìn)一步提高了液滴的電導(dǎo)率,更重要的是堿液液滴能吸收CS2降解的氣相產(chǎn)物SO2,從而大大提高了CS2的去除率。

(CS2初始濃度為300 mg/m3,氧氣濃度為20%)圖6 液滴組分對(duì)二硫化碳去除效果的影響Fig. 6 The influence of solution composition on CS2 removal

2.6 二硫化碳去除機(jī)理分析

圖7 CS2降解反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物紅外譜圖Fig. 7 FTIR pattern of gaseous products after CS2decomposition

圖8 CS2降解反應(yīng)后的液相產(chǎn)物的離子色譜Fig. 8 Ion pattern of the products in liquid phase after CS2decomposition

在氣體放電作用下,將產(chǎn)生氧原子(O)和羥基自由基(·OH)等化學(xué)反應(yīng)高度活躍的活性物質(zhì),同時(shí)CS2也被高能電子撞擊下激發(fā),從而激發(fā)CS2與所產(chǎn)生的氧原子或羥基自由基等活性粒子間發(fā)生復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),最終被氧化為CO2和SO2,主要的反應(yīng)有[25-29]:

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

在有氧氣存在下,CS2降解過程最初的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)主要為活性氧原子參與的反應(yīng)(5～8),而在無氧氣有水汽(因液滴存在),主要為羥基自由基參與的反應(yīng)(9～11),然后再進(jìn)一步生成氣相最終CO2和SO2。而氣相反應(yīng)的產(chǎn)物SO2進(jìn)一步被液滴(堿液)吸收和氧化(反應(yīng)(12)),從而促進(jìn)了降解反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

采用液滴觸發(fā)氣體放電反應(yīng)器能有效去除和降解氣流中的CS2氣體,在氣體放電的同時(shí),結(jié)合吸收在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)CS2的去除率隨著初始濃度或氣流流量的增加而降低,但絕對(duì)去除量變化不大,液滴滴加速度對(duì)CS2去除率和能耗有較大影響,滴加頻率過慢去除率低,滴加頻率過快可導(dǎo)致脈沖波形粘連和放電電壓降低,從而大幅降低去除率和增加能耗。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)氣流中氧氣濃度在5%～15%范圍對(duì)二硫化碳去除效果較好;采用5%氫氧化鈉溶液的液滴能吸收CS2降解的氣相產(chǎn)物SO2,從而提高了CS2的去除率。CS2降解的氣相產(chǎn)物主要有SO2、CO2和少量中間產(chǎn)物COS,液相產(chǎn)物為硫酸根離子。