在線電解修銳砂輪氧化膜界面反應及復合磨粒形成機理

鄶吉才， 段云乾， ARDASHEV D V

（1. 河南理工大學 機械動力與工程學院，河南 焦作454000；2. 南烏拉爾國立大學 機械與工程學院，俄羅斯 車里雅賓斯克 454080）

1 引言

ELID(Electrolytic In-process Dressing)磨削技術廣泛用于難加工材料的超精密磨削，磨削精度及表面質量遠高于傳統磨削技術，究其原因在于，砂輪表面電解后形成一層氧化膜。為研究其磨削機理，眾多的學者對ELID 砂輪氧化膜的生成機理、理化性能、摩擦拋光等進行了研究。REN 等［1］建立了ELID 圓弧磨削氧化膜厚度模型，研究了工件擺動速度、幅度對電解電流及氧化膜厚度的影響。研究認為，工件擺動幅度、速度越大，電解電流越大，氧化膜厚度越小。關佳亮等［2］研究了碳化鈦材料的ELID 磨削機理，認為由于氧化膜的無正壓力的研拋加工，獲得了鏡面效果。萬林林等［3］建立了氧化膜形成的數學模型，研究了氧化膜厚度、粘附力和致密性，并用橡皮擦除次數表征氧化膜粘附強度，用孔隙率表征氧化膜致密性。研究認為，隨著電壓的升高，氧化膜的厚度和生成速率均逐漸增加，其粘附強度也顯著增強，隨著極間間隙的增大，氧化膜的孔隙率逐漸增大，其致密性逐漸變差。KUAI 等［4］利用納米壓痕技術對銅基結合劑金剛石砂輪氧化膜的力學性能進行了系統研究，得到了氧化膜的硬度2 000～2 300 MPa，彈性模量100～120 GPa，剛度0.6～1.3 mN/nm。EZURA 等［5］研究了添加炭黑的彈性導電橡膠砂輪的ELID 電解與磨削性能，認為在橡膠砂輪表面形成了富含C-OC 鍵和氧元素的氧化膜，使得彈性橡膠砂輪硬度改善，耐用度與去除能力增加，因而獲得了更好的表面質量。OHMORI 等［6］提出了氧化膜分層模型，認為氧化膜分為4 層，由外向內依次為疏松層、拋光層、磨削層和界面層。疏松層無磨粒，比較疏松，易于脫落；拋光層有少許磨粒，粘結強度較低，適于拋光加工；磨削層是磨削加工最合適的區域，界面層是和砂輪基體的過渡區域。向道輝等［7］比較了普通磨削、超聲磨削、超聲-ELID 磨削三種方法磨削12Cr2Ni4A 合金鋼的表面粗糙度和殘余應力，研究顯示，由于氧化膜的摩擦擠壓拋光，使得超聲-ELID 磨削12Cr2Ni4A 合金鋼的表面粗糙度最小，殘余壓應力最大。CHEN等［8］研究了超聲-ELID 磨削ZTA 陶瓷的氧化膜熱機耦合效應，研究認為，超聲ELID 磨削方法機械力小、磨削溫度低、熱應力小，砂輪表面氧化膜質量更好，因而磨削表面質量更好。ALQAHTANI 等［9］研究了電壓、電極間隙、電解液速率對砂輪表面氧化膜的影響，研究顯示，三種參數對氧化膜的生成均有顯著影響。伍俏平等［10］研究了碳納米管電解液的電解性能，研究表明，碳納米管能顯著提高電解液的電解能力，使氧化膜厚度增大，粘附強度增大，充分發揮氧化膜的研磨、拋光效果。KUAI 等［11-12］在氧化膜的冷卻傳熱性能、氧化膜的成分與拋光性能等方面進行了一些嘗試，發現氧化膜拋光性能與其中含有的α-Fe2O3粒子密切相關。

由此可見，大多研究者認為砂輪表面氧化膜性能均一，因而作為整體進行研究。但是磨粒是砂輪上承載切削的主體，主要的磨削行為發生在磨粒周圍［13，18，23］，因此磨粒承擔了絕大部分磨削力與磨削熱。因為砂輪表面熱化學反應受磨削熱影響較大，因而磨粒周圍的氧化膜成分、理化與拋光性能、界面反應及微觀結構等應該有別于無磨粒區域［14-15］。根據這一理論，把磨粒及周圍發生熱化學反應的氧化膜看作一個整體，稱之為復合磨粒。根據熱化學反應進行的程度，復合磨粒有三種類型：（1）單一型，此種類型的磨削溫度較低，未達到氧化膜成分脫水轉化溫度，氧化膜未轉化，生成單一的化學產物Fe（OH）3；（2）復合型，此種類型的磨削溫度較高，達到了氧化膜成分的脫水轉化溫度，氧化膜轉化不完善，依熱化學反應進行的程度生成的化學產物有α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH，Fe（OH）3等多種；（3）脫離型，此種類型雖然發生熱化學反應，但是氧化膜并沒有粘附于磨粒表面，而是形成了獨立的形態。盡管可以粗略的描述復合磨粒的定義、類型，但是相關的研究很少，因而磨粒周圍氧化膜成分、性能、界面反應機制、微觀結構等亟待明確。文章首先分析了ELID 砂輪氧化膜界面反應及復合磨粒的形成機理，從理論上明確了砂輪表面復合磨粒的微觀結構；其次用μ-XRD 微區分析技術和XPS 能譜分析技術對復合磨粒的微觀結構進行了測試；最后用掃描電鏡SEM 及透射電鏡TEM對復合磨粒形狀、粒度、微觀結構進行了實驗研究，進一步提出了由氧化膜和磨粒組成的復合磨粒的模型，明確了復合磨粒的材料去除機理，并對平板玻璃進行了ELID 磨削，驗證了復合磨粒的材料去除機理。

2 界面反應及復合磨粒形成理論

2.1 砂輪表面電化學反應過程

新電解生成的氧化膜呈濕潤、疏松多孔結構，其孔隙內吸附大量電解液，在磨削熱作用下，首先發生吸附水的物理蒸發過程，而后隨磨削溫度繼續升高，逐步完成氧化膜的轉化過程。砂輪表面電化學反應過程如下：

2.2 ELID 砂輪界面反應及復合磨粒理論

由熱化學原理可知，Fe（OH）3在高溫作用下分解生成γ-Fe2O3及α-Fe2O3，γ-Fe2O3在300 ℃時生成，而α-Fe2O3則在500 ℃時生成［16-17］。因此在磨削過程中砂輪表面生成的Fe（OH）3在磨削高溫作用下會發生脫水轉化，隨溫度升高會逐漸完成脫水過程。由于參與磨削的磨粒周圍產生很高的磨削溫度，在磨削高溫的作用下，磨粒周圍氧化膜中的吸附水首先蒸發，然后Fe（OH）3發生了首次脫水反應，脫去一個晶格水，生成FeOOH，如式（6），隨溫度持續升高，達到γ-Fe2O3轉化溫度時，則發生再次脫水反應，繼續脫去晶格水，生成γ-Fe2O3，如式（7）：

當磨削溫度持續升高到500 ℃以上，磨粒周圍氧化膜中的氧化鐵將由不穩定的γ-Fe2O3向較穩定的α-Fe2O3轉變：

由磨削原理及已有研究可知，每個磨粒都相當于一個高溫熱源，熱量從磨粒中心到邊緣呈梯度分布［18，22］。由此可知，ELID 磨削砂輪表面磨粒周圍內層界面高溫區域最終會完成由Fe（OH）3向α-Fe2O3的轉化，而離磨粒較遠的最外層界面，由于溫度較低，可能仍然是Fe（OH）3成分，介于內層界面和外層界面之間的中間各層，依反應進行的程度，可能是γ-Fe2O3，FeOOH等成分。由此判斷，磨粒周圍最終會形成靠近磨粒的內層界面成分為α-Fe2O3，外層界面成分可能為γ-Fe2O3，FeOOH，Fe（OH）3等結構的復合磨粒。

3 ELID 砂輪復合磨粒的實驗

3.1 實驗設備儀器與參數

實驗設備與儀器：ELID 磨削機床，W40，W10，W1.5 鑲塊鐵基金剛石砂輪，濃度100%，結合劑成分鑄鐵粉占82%，其余成分為銅粉、石墨粉以及添加劑。ELID-Ⅴ電解磨削液，掃描電鏡NoVaTM Nano SEM 430、透射電鏡JEM－2010F、經過加裝光學顯微鏡瞄準系統及位移臺的微束μ-Ultima IV X-射線衍射儀、多功能成像電子能譜儀（XPS） Thermo ESCALAB 250XI，表1 是ELID 磨削參數。

實驗方法：首先取電解好的新鮮的、松散的氧化膜砂輪鑲塊，在SEM 下觀察復合磨粒形狀及微觀形貌；其次取經過若干碾壓行程，氧化膜已經脫水、固化、粘附在磨粒上的砂輪鑲塊進行μ-XRD 測試復合磨粒周圍氧化膜成分及分布寬度，SEM 觀察其微觀形貌。最后，刮落氧化膜，在TEM 透鏡上觀察磨粒微觀形貌。砂輪鑲塊如圖1（a），取砂輪鑲塊上單顆磨粒周圍區域測試其氧化膜成分及其分布寬度，μ-XRD 測試區域為以復合磨粒為中心，4 μm，8 μm，12 μm，16 μm 區域，光學顯微鏡圖片如圖1（b）。

圖1 砂輪鑲塊及測試區域Fig.1 Wheel and measure area

利用μ-XRD 的微區分析功能，實現對指定區域的原位微區分析。μ-XRD 帶有光學顯微鏡觀察定位系統，可以精準定位需要分析的微區位置，以及帶有精度微米級的運動平臺，實現微米級的位移，因而可以實現對復合磨粒的精準定位，以及對復合磨粒周圍微區寬度內的物相的精準測量［19］。μ-XRD 微區分析技術是確定復合磨粒組成成分的有利分析工具。

掃描參數如下：步進掃描，Cu-Kα靶，步進速度為每步0.1°，每步探測活時間2 s，掃描范圍20°～80°，這樣大概20 min即可完成一個微區的掃描，4 μm，8 μm，12 μm，16 μm總計4個微區，共需約80 min。

3.2 復合磨粒μ-XRD 微區分析

測試結果如圖2～圖5。圖2 是W1.5 砂輪μ-XRD 測試圖譜。圖2（a）為W1.5 砂輪4 μm 微區μ-XRD 測試圖譜，可見，α-Fe2O3的全部主峰分別出現在24.15°，33.16°，35.61°，40.86°，49.93°，54.04°，62.40°，65.45°處，和α-Fe2O3標準圖譜JCPDS33-0664 比較，峰的大小和位置完全一致，由此判斷，離磨粒最近的4 μm 微區內的氧化膜成分主要是α-Fe2O3。 圖2（b）是8 μm 微區μ-XRD 測試圖譜，由圖可見，在35.61°位置的（110）峰為最高峰，為α-Fe2O3和γ-Fe2O3的合成峰，顯示在此區域內主要為γ-Fe2O3。圖2（c）是12 μm 微區μ-XRD 測試圖譜，在21.05°和33.16°等處則出現了FeOOH 的衍射峰，顯示存在較多的FeOOH，由此判斷，此區域主要為FeOOH。圖2（d）是16 μm 微區的μ-XRD 測試圖譜，此時的譜圖明顯可見處在35.64°位置的尚在轉化過程中的Fe1.833（OH）0.5O2.5的主峰（110），顯示此區域氧化膜主要成分為Fe（OH）3。由此判斷，在W1.5 砂輪表面生成了復合磨粒，初步證實了復合磨粒的界面反應理論及層狀梯度分布模型。即復合磨粒從中心到邊緣的構成為：α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH 和Fe（OH）3四層。

圖2 W1.5 微區μ-XRD 測試Fig.2 μ-XRD measure area on W1.5 wheel

圖3 是W10 砂輪的μ-XRD 測試圖譜。圖3（a）是4 μm 微區測試結果，由圖3（a）可見，表征α-Fe2O3的主峰全部顯現，顯示此區域主要是α-Fe2O3成分。圖3（b）是8 μm 微區測試結果，可見（110）峰是最高峰，是因為α-Fe2O3峰與γ-Fe2O3峰在此處復合的結果。由此可見，此區域主要為γ-Fe2O3。圖3（c）是12 μm 微區測試結果，在21.05°和33.16°等處則出現了FeOOH 的衍射峰，意味著Fe（OH）3已經完成首次脫水，以及向FeOOH 的轉化，即主要成分為FeOOH。圖3（d）是16 μm 微區的μ-XRD 測試結果，在35.64°位置可見Fe1.833（OH）0.5O2.5的主峰（110），顯示此時Fe（OH）3正處于轉化過程中，此區域含有較多的處于轉化過程中的Fe（OH）3。以上分析表明，W10 砂輪表面生成了復合磨粒，其復合結構由內向外呈梯度分布，各層依次為：α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH 和Fe（OH）3。

圖3 W10 微區μ-XRD 測試Fig.3 μ-XRD measure area on W10 wheel

圖4 是W40 砂輪μ-XRD 測試圖譜。圖4（a）是4 μm 微區測試結果，由圖可見，α-Fe2O3全部主峰已經顯現，此處的成分主要以α-Fe2O3為主；圖4（b）是8 μm 微區μ-XRD 測試結果，由圖可見γ-Fe2O3的兩個主峰，顯示此區域生成了γ-Fe2O3；圖4（c）是12 μm 微區μ-XRD 測試結果，同樣可見FeOOH 的一個主峰，顯示此區域主要以FeOOH為主；圖4（d）是16 μm 微區μ-XRD 測試結果，可見Fe（OH）3脫水中間產物Fe1.833（OH）0.5O2.5，顯示Fe（OH）3首次脫水反應正在進行中，此區域以Fe（OH）3為主。分析可知，W40 砂輪表面已經生成復合磨粒，主要呈層狀梯度分布，由內向外各層依次為：α -Fe2O3，γ -Fe2O3，FeOOH 和Fe（OH）3。

圖4 W40 微區μ-XRD 測試Fig.4 μ-XRD measure area on W40 wheel

3.3 復合磨粒XPS 能譜分析

上述μ-XRD 微區測試并證實了復合磨粒在二維平面的分布為α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH 和Fe（OH）3，呈梯度分布。為探究復合磨粒三維結構，需明確在深度方向的分布規律。因XPS 能譜分析技術測試深度為表面幾個納米，為此對復合磨粒進行了XPS 分析。圖5～圖7 為W1.5，W10，W40 三種砂輪的復合磨粒XPS 全譜分析結果。由圖可見，復合磨粒中含有P，Mo，C，N，Sn，O，Cr，Fe，Cu 等成分，為研究Fe2O3成分含量，對其中O，Fe 元素的含量做了放大處理。圖5（a），圖6（a）和圖7（a）顯示的是復合磨粒氧元素的含量。圖5（b），圖6（b）和圖7（b）中Fe2p3/2和Fe2p1/2的結合能分別位于710.6 eV 和724.3 eV，峰間差值為13.7 eV，與α-Fe2O3中Fe2p的標準譜一致，表明存在α-Fe2O3［20-21］。因此復合磨粒表面主要是以α-Fe2O3為主。參考已有研究，磨削溫度在深度方向呈梯度分布［18，22］，由界面反應理論可知，復合磨粒在深度方向也是呈梯度分布，即復合磨粒由表及里各層成分依次為：α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH 和Fe（OH）3。

圖5 W1.5 砂輪復合磨粒XPS 測試Fig.5 XPS measure of composite grain on W1.5 wheel

圖6 W10 砂輪復合磨粒XPS 測試Fig.6 XPS measure of composite grain on W10 wheel

圖7 W40 砂輪復合磨粒XPS 測試Fig.7 XPS measure of composite grain on W40 wheel

3.4 復合磨粒微觀形貌

為獲得微觀形貌，使用SEM 對刮落的復合磨粒進行了觀察，圖8（a）為W1.5 砂輪的復合磨粒SEM 圖。由圖可見，刮落后的磨粒被氧化膜包裹，形狀近似長圓形，粒度增加到十幾微米，則易得磨粒周圍包裹的氧化膜厚度應該在5～8 μm以上。圖8（b）是W10 砂輪的復合磨粒，由圖可見，有的磨粒呈裸露狀態，沒有氧化膜粘附，粒度約在10 μm；有的磨粒則被氧化膜層層覆蓋，表面可見清晰層次結構。形狀為長圓形，復合粒度可達30 μm 以上，磨粒外圍包裹的氧化膜厚度約10 μm。圖8（c）是W40 砂輪的復合磨粒，復合磨粒形狀為長圓形，粒度在50 μm 以上，磨粒外圍包裹氧化膜厚度在5 μm 以上。細觀復合磨粒表面可見清晰的層次結構，顯示氧化膜層層堆積、粘附在磨粒上，因而從另一個方面解釋了復合磨粒的梯度結構的形成機理。

圖8 復合磨粒SEM 圖片Fig.8 SEM photo of composite grain

圖9 是經過若干磨削行程后，在磨削熱作用下，磨粒周圍氧化膜脫水后形成的復合磨粒微觀形貌。由圖可見，磨粒已經湮沒，故而，ELID 磨削實際上是氧化膜代替砂輪基體，夾攜著磨粒，而且本身也參與了磨削過程。氧化膜具有一定硬度［4］，氧化膜與磨粒以及各層之間有一定結合強度，因而也會產生去除作用。由于復合磨粒粒度大于磨粒粒度，故其去除寬度應大于磨粒去除寬度。由圖9（a）可見，上面依然有孔隙存在，因而能夠存儲水分，在ELID 磨削過程中能夠吸收磨削熱，冷卻磨削區，降低磨削溫度。由圖9（b）可見，在脫水后的氧化膜表面存在裂紋，裂紋縱橫龜裂，類似龜背紋理。

圖9 脫水后的復合磨粒SEM 圖Fig.9 SEM photo of composite grain after lost water

3.5 復合磨粒中納米粒子的微觀形貌

為探究復合磨粒周圍的納米粒子形態，取刮落的氧化膜進行TEM 測試，測試結果如圖10 所示。由圖10（a）可見，顯示氧化膜的組成中各種氧化物呈球狀，粒度在5～50 nm，該結果和XRD測試后計算結果比較吻合。由圖10（b）可見，部分粒子形態呈膜狀，而且有較好的結合強度，經過長時間超聲分散，仍形態完整。由此可知，氧化膜中各種鐵的氧化物的粒度基本在納米尺度，而且具有較好的結合強度，因此氧化膜輔助拋光時，材料去除單位極其微小，拋光過程極其精細，這也是ELID 磨削技術能夠得到好的拋光質量的原因之一。

圖10 復合磨粒上納米粒子TEM 圖Fig.10 TEM photo of nano grain on composite grain

4 復合磨粒形成機理模型

4.1 復合磨粒形成機理

由砂輪電化學反應可知，電解較好的氧化膜厚度可達80 μm 以上［22］，初始階段比較濕潤，粘附在磨粒周圍。隨著磨削的進行，在砂輪碾壓、摩擦以及磨削熱等因素影響下，逐漸脫水、干涸、并固化在磨粒周圍。參考已有文獻資料及磨削溫度仿真結果［23］，由于在磨削熱持續的沖擊作用下，磨粒周圍形成了以磨粒為中心的溫度場，該溫度分布是中心最高，向周圍依序降低。因此，在離磨粒較遠處，溫度較低，只發生吸附水蒸發，此區域的氧化膜主要成分是Fe（OH）3；隨著向磨粒趨近，溫度升高，Fe（OH）3發生首次脫水，生成FeOOH，此區域的氧化膜主要成分是FeOOH；繼續趨近于磨粒，則溫度持續升高，Fe（OH）3發生再次脫水，生成γ-Fe2O3，此區域主要成分為γ-Fe2O3；最后在磨粒最近的一層區域，溫度最高，超過γ-Fe2O3向α-Fe2O3的轉化溫度，因此，在離磨粒最近的區域氧化膜主要成分是α-Fe2O3。由此可知，在參與切削的磨粒周圍形成了以磨粒為中心，由內向外成分依次為α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH，Fe（OH）3等層層堆積的圓蔥狀層次結構，即復合磨粒，如圖11。此復合磨粒幾何模型與實驗結果吻合較好，與OHMORI 等提出的氧化膜分層模型［6］有異曲同工之妙。

圖11 復合磨粒幾何模型Fig.11 Model of composite grain

4.2 復合磨粒去除寬度

由圖11 可見，復合磨粒由α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH，Fe（OH）3各層堆積形成。前述研究已經證實各層分布范圍大概為距磨粒4 μm，8 μm，12 μm，16 μm 區域。因此復合磨粒粒度可達數微米到數十微米之間。在ELID 磨削時，氧化膜輔助拋光作用正是由這些復合磨粒完成的，若干個復合磨粒連續成片，組成網狀結構，如圖12，該網狀結構是以復合磨粒為節點，節點之間以氧化膜維系，形成了新的基體，挾持著復合磨粒參與磨削過程。因為α-Fe2O3粒子是性能優異的拋光劑，因此可以判斷磨粒周圍的α-Fe2O3層寬度即氧化膜材料去除寬度，即磨粒周圍的4 μm 區域，如圖12 所示。由圖10 可見，復合磨粒周圍的納米粒子尺度在5～50 nm，因此每個納米粒子的材料去除在納米量級，故可以達到很高的表面質量。

4.3 復合磨粒磨削表面質量

利用表1 的ELID 修銳及磨削參數，采用W40，W10，W1.5 三種鐵基金剛石砂輪，在MM7120 平面磨床上對平板玻璃分別進行了ELID 粗磨削、精密磨削和超精密磨削，對獲得的試件進行清洗并利用原子力顯微鏡檢測，結果如圖13 所示。

由圖13 可見，在掃描區域5 μm×5 μm 范圍內，未見有脆性斷裂痕跡，材料呈塑性域去除特征，表面塑性域劃痕基本在納米量級，這是由于復合磨粒α-Fe2O3粒子粒度在5～50 nm，使得去除單位極其微小，大概是其粒度的1/2，也就是在2.5～25 nm 范圍內，這就保證了最終的表面質量。經原子力顯微鏡檢測，試件粗糙度Ra=0.464 nm，最大峰高Rp=18.1 nm，最大谷深Rv=24.5 nm，輪廓最大高度Rz=42.6n m。

5 結 論

本文分析了ELID 砂輪氧化膜的界面反應機理，及復合磨粒的形成機理，提出了復合磨粒的幾何模型。運用X 射線微區分析和XPS 能譜儀分析、掃描電鏡SEM、透射電鏡TEM、原子力顯微鏡AFM 等技術對復合磨粒的成分組成、微觀結構、形狀、粒度尺寸以及拋光性能進行了系統研究。研究表明，ELID 砂輪表面復合磨粒成分組成為內核是磨粒，由磨粒中心向外緣、由表及里依次是由α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeOOH，Fe（OH）3等成分組成的氧化膜的圓蔥狀層次結構；復合磨粒形狀為長圓形，在本次實驗條件下復合磨粒粒度可達11.5～50 μm，復合磨粒周圍粒子形狀為球形和膜狀，粒度5～50 nm；氧化膜的輔助拋光作用是通過復合磨粒去除實現的，氧化膜去除寬度為磨粒周圍4 μm 區域，經復合磨粒拋光后，平板玻璃表面粗糙度Ra=0.464n m，輪廓最大高度Rz=42.6 nm。該“磨粒+納米粒子”的復合磨粒能夠得到較好的表面質量。