煤基低黏度茂金屬聚α-烯烴基礎油性能對比研究*

張 力 李久盛 徐燕輝 許 健

(1.山西潞安化工有限公司 山西長治 046000；2.中國科學院上海高等研究院先進潤滑材料實驗室 上海 201210)

聚α-烯烴合成油(PAO)與傳統礦物油相比，是一種性能優異的合成潤滑油基礎油，是目前合成發動機油、齒輪油和其他工業用油及脂中應用最為廣泛的基礎油料之一[1-4]。由PAO調制的合成油極大地擴展了潤滑油脂在低溫、高溫、高負荷及其他苛刻條件下的應用范圍，提供了優異的黏溫性能、熱氧化安定性、潤滑及抗磨損性能以及清凈性，因而大大地延長了換油期，減緩了設備的腐蝕和磨損，降低了設備的維修周期，提高了設備的利用率和使用壽命。

低黏度PAO是該類合成基礎油中用量最大，應用最為廣泛的基礎油料，通常由長鏈α-烯烴(1-癸烯)在路易斯酸催化劑(三氟化硼)的催化作用下齊聚來生產的[5-6]。但三氟化硼生產工藝對裝置的防腐性能、安全性和密封性等有較高的要求，尤其對后處理及排放有著極其嚴苛的要求，這些都限制了它的使用。通過茂金屬催化體系來合成不同黏度等級的PAO是近些年來PAO合成的發展方向之一[7-9]，為區別于常規PAO，這種新的PAO基礎油被稱為茂金屬聚α-烯烴(mPAO)。由于茂金屬為單活性中心催化劑，所得到的聚合產物具有規整的鏈結構，很少有短的側鏈產生，所以茂金屬聚α-烯烴擁有梳狀結構，不存在直立的側鏈。與常規PAO相比，這種形狀擁有改進的流變特性和流動特征，從而可更好地提供剪切穩定性、較低的傾點和較高的黏度指數。

目前國內合成PAO所需原料α-烯烴匱乏，基本依賴進口。通過煤基合成油裝置高溫費-托法所生產的α-烯烴混合物中，直鏈α-烯烴的含量為70%左右，通過蒸餾切割出合適的餾份段，并脫除含氧化合物后，可作為生產PAO的優質原料。采用煤基α-烯烴生產PAO基礎油，既可以拓寬生產原料來源，也大幅度降低了生產成本，具有明顯的經濟效益。

煤基低黏度mPAO作為一種新的低黏度合成基礎油，其結構組成、黏溫性能、化學穩定性等都有別于傳統PAO，但有關其性能的研究還未見報道。本文作者分別選取了某茂金屬PAO中試裝置的中試產品和市售同類進口產品，采用氣相色譜(GC)、熱重分析法(TGA)、加壓差示掃描量熱法(PDSC)、凝膠色譜法(GPC)、旋轉氧彈法等實驗方法對mPAO基礎油的基本組成、黏溫性能和低溫性能進行了測試；選取PAO8作為探針產品對其化學穩定性、熱穩定性進行了表征評價，為該類基礎油品的配方應用提供了參考。

1 試驗材料及方法

1.1 低黏度PAO基礎油

煤基低黏度mPAO來自山西潞安化工集團3 000 t級煤基低黏度茂金屬PAO中試裝置產品，包括PAO4、6、8、10四個黏度等級產品。對比樣品為市場上購得的進口產品，為長鏈α-烯烴催化合成產品，包括PAO4、6、8、10四個黏度等級。

1.2 不同黏度等級PAO的分析表征及分析方法

分析測試項目和方法見表1。

用安捷倫的HP-7890B氣相色譜表征PAO的基本組成。檢測器為氫離子火焰檢測器，注射量為0.2 μL，注射器的溫度為350 ℃，烘箱溫度為50 ℃，檢測器溫度為350 ℃，壓力為150 kPa；分流率為30 mL/min，尾吹流量為30 mL/min。程序升溫過程如下：首先在50 ℃恒溫2 min，然后以15 ℃/min的速率升高到350 ℃，并在350 ℃保持10 min。用面積歸一化法計算組分質量分數。

用凝膠滲透色譜法表征異構化程度，分析時Viscotek GPC-MAX自動取樣器采用固定的200 μL體積可變噴射注射器，每次取樣前用溶劑清洗注射器2次，使用標準的2 mL透明玻璃瓶，在瓶中裝入1.8 mL的樣本，檢測器和自動進樣器由omnisec 4.2軟件控制，柱子和檢測器放置在50 ℃的恒溫箱中。

用加壓差示掃描量儀(PDSC)表征PAO的氧化安定性，采用梅特勒-托利多DSC儀器。取3 mg樣品放置于樣品盤中，加熱速率為10 ℃/min，氧氣壓力為3.5 MPa，待至其氧化放熱，樣品初始氧化的時間稱作氧化誘導期。采用英國SetaAnalytics的旋轉氧彈測定儀測定氧化誘導期。

熱穩定性通過美國TA儀器公司的Q600進行測定。稱取50 mg樣品放置于熱重分析儀的坩堝中，在氮氣保護下以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃。低溫泵送黏度采用美國凱能公司的CMRV4500F小型旋轉黏度計進行測量。

2 結果與討論

2.1 組成對比分析

利用氣相色譜對樣品進行了組成分析，結果如表2所示。可以看出，煤基mPAO的基本組成與對比樣一致，都是由α-烯烴的三聚物、四聚物和五聚物及少量高聚物組成；但相同黏度等級的對比樣中各聚合物的含量明顯不同，除了mPAO10其他mPAO樣品中的三聚物含量都明顯低于對比樣，五聚物及以上的聚合物含量明顯高于對比樣，即相同黏度等級下煤基mPAO的聚合度要高于對比樣。這是由于煤基mPAO的生產原料由C9-C11的α-烯烴組成，平均碳數小于C10，而對比PAO的主要合成原料是1-癸烯，要達到相當的黏度等級，就需要提高產品的聚合度。

圖1所示是煤基mPAO6、mPAO8和對比樣的氣相色譜譜圖。

圖1 mPAO6和mPAO8與對比樣的氣相色譜譜圖

從圖1可以看出，2種PAO具有明顯不同的峰形，mPAO由于采用單活性中心的茂金屬催化劑合成，聚合時雙鍵會發生1-2和2-1等幾種插入方式[10]，產生數種同分異構體，在色譜圖上表現為清晰可區分的峰形，而對比樣PAO采用路易斯酸催化劑三氟化硼合成，在發生聚合反應的同時，還存在雙鍵異構的反應，導致大量具有短側鏈和多甲基同分異構體的產生，在氣相色譜圖上表現為峰形連續、難以區分出具體產物結構，表明對比樣PAO比mPAO有著更高的異構化程度。

由于相同分子量的分子，線性鏈與支化鏈的2個化合物，分子尺寸并不相同，支化的聚合物具有更低的流體動力學體積和更高的密度，從而導致其具有更低的特性黏度。在Mark Houwink曲線上則表現為曲線越低，表明其分子異構化程度越高[11]。利用凝膠色譜測得了煤基mPAO8和對比樣PAO8的Mark Houwink曲線，如圖2所示，其橫坐標為分子量的對數值，縱坐標為黏度的對數值。可以看出，對比樣PAO8的Mark Houwink曲線明顯低于煤基mPAO8的曲線，表明對比樣的異構化程度高于煤基mPAO，這個結果與氣相色譜表征結果一致。

圖2 煤基mPAO8和對比樣PAO8的Mark Houwink曲線

2.2 黏溫性能對比分析

黏度指數是潤滑油基礎油黏溫性能的重要參數之一，黏度指數越高，黏度隨溫度變化就越小，其黏溫性能越優秀。從表3所示的黏溫數據可以看出，兩類PAO都具有相同的飽和性，溴指數(以Br計)都低于100 mg/100 g。在100 ℃運動黏度相當的情況下，雖然煤基mPAO的平均碳數低于對比樣PAO，但煤基mPAO表現出了更好的黏溫性能，其黏度指數都高于對比樣的黏度指數，最高達到了147，黏度越高越明顯。這是因為mPAO具有整齊的側鏈，分子結構為相對規則的梳狀結構，異構化程度低于對比樣PAO。因此具有更高的黏度指數。

2.3 低溫性能對比分析

潤滑油基礎油的低溫性能對油品在低溫環境下保證設備的正常運轉至關重要，相較于傳統礦物油和三類基礎油，PAO具有較低的傾點。通過對油品的傾點、-40 ℃運動黏度、低溫泵送黏度和低溫動力黏度4個參數的分析測試來表征PAO的低溫性能。從表4所示的數據可以看出，煤基mPAO相比對比樣具有更低的傾點，除了PAO4，其他黏度等級PAO的傾點都比對比樣PAO的傾點低6 ℃左右。對于油品的低溫流動性，從-40 ℃運動黏度數據可以看出，煤基mPAO在所有黏度等級上低溫黏度都低于對比樣PAO，且黏度級別越大優勢越明顯。低黏度PAO的主要用途之一是作為內燃機潤滑油的基礎油，低溫泵送黏度和低溫動力黏度是內燃機油的關鍵指標，良好的低溫性能可以使得發動機在較低的溫度下能正常啟動運轉。煤基mPAO10的-30 ℃低溫泵送黏度比對比樣PAO10的低2 800 mPa·s，表現出了優異的低溫輸送性能；而在低溫啟動性上煤基mPAO同樣表現出色，低溫動力黏度都低于對比樣PAO，和低溫黏度一樣，隨著黏度級別的增大，性能越突出，最多低1 868 mPa·s。從上述分析中可以看出，在低溫性能方面，煤基低黏度mPAO相比對比樣PAO具有明顯優勢。這可能是由于采用茂金屬催化劑合成的PAO分子結構比較規整，支鏈較少，具有更小的分子體積，使其在低溫下具有更好的流動性。

2.4 熱穩定性對比分析

潤滑油在高溫工作環境中需要油品的閃點達到一定的數值以保證其使用安全性，如表5所示，煤基mPAO和對比樣PAO在除了PAO4外其他黏度級別上的閃點基本相當。Noack蒸發損失是表征油品揮發性的關鍵指標，煤基mPAO4的蒸發損失低于對比樣PAO，其他黏度級別上對比樣PAO的蒸發損失略好于煤基mPAO(見表5)，這是由于mPAO4中的三聚體質量分數為51.6%，而對比樣PAO中的三聚體質量分數高達78.0%，輕組分相對少。另外，對比樣PAO4、6、8和10中的三聚體雖然高于煤基mPAO，但其合成原料為碳鏈更長的1-癸烯，整體上降低了油品的揮發性。

表5 煤基mPAO和對比樣的閃點和蒸發損失

利用熱重法(TGA)表征了2種低黏度PAO8在高溫環境下的穩定性，分析結果如圖3所示。可以看出隨著溫度升高，2種PAO在310 ℃開始快速分解，當溫度達到450 ℃時對比樣PAO被完全分解，而煤基mPAO當溫度達到480 ℃才被完全分解，說明2種PAO的初始分解溫度相當，但煤基mPAO具有更高的完全分解溫度。從兩者分子結構上來看，對比樣PAO具有比煤基mPAO更多的叔碳結構，而叔碳位置最容易熱降解[12-13]。因此，煤基mPAO的熱穩定性好于對比樣PAO。

圖3 煤基mPAO8和對比樣PAO8的熱重曲線

2.5 化學穩定性對比分析

為了對比分析兩類PAO的化學穩定性，選取PAO8作為分析對象，利用加壓差示掃描量儀(PDSC)和旋轉氧彈對其初始氧化溫度、155 ℃下的氧化誘導期進行了分析測試，結果如圖4所示。可以看出，2種PAO的初始氧化溫度分別為198和194 ℃，對比樣PAO比煤基mPAO的高4 ℃。另外，采用PDSC法測得對比樣PAO的氧化誘導期為12.3 min，明顯長于煤基mPAO的為7.1 min；同時利用旋轉氧彈法測得對比樣的氧化誘導期為21 min，長于煤基mPAO的20 min。以上數據說明對比樣PAO的氧化安定性要好于煤基mPAO，這是由于氧化反應主要發生在PAO分子結構中的亞甲基上[14-15]，而對比樣PAO的支化程度高于mPAO，亞甲基含量低于mPAO，因此，表現出比mPAO更好的氧化安定性。

圖4 煤基mPAO8和對比樣PAO8的氧化安定性評價結果

3 結論

(1)煤基低黏度mPAO和市購PAO都是由三聚物、四聚物和五聚物及少量高聚物組成，不同之處在于各組分的含量有所不同，市購PAO的異構化程度高于煤基mPAO。煤基mPAO與市購PAO相比具有更高的黏度指數，更好的黏溫性能。

(2)煤基mPAO與市購PAO相比具有優異的低溫性能，表現為更低的傾點和更小的低溫黏度，各黏度級別的低溫動力黏度和泵送黏度也小于市購PAO，且黏度級別越大優勢越明顯。

(3)煤基mPAO與市購PAO的初始分解溫度相當，但煤基mPAO的熱穩定性更好，市購PAO的Noack蒸發損失低于煤基mPAO，兩者的閃點相當。市購PAO具有更短的氧化誘導期，化學穩定性優于煤基mPAO。