博物館館藏鐵質文物保護與修復實踐

摘 要：遼寧省博物館有一件高句麗時期的鐵鏟，采集后一直存放在考古庫房內。文章通過二維CT探傷、激光誘導擊穿光譜、X射線熒光光譜等檢測手段科學分析了鐵鏟的病害，結合目視觀察鐵鏟本體情況，制定出合理的鐵鏟保護修復技術路線，在最小干預的原則下，通過表面清理、脫鹽、緩蝕、封護等步驟對鐵鏟實施了保護修復工作，并對保護后鐵鏟保存環境的溫濕度參數提出了建議。

關鍵詞：館藏；鐵質文物；保護修復

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.12.006

1 概況

遼寧省博物館館藏一百余件高句麗時期的金屬類文物，有鐵器、青銅器、金銀器等，主要來源為遼寧、吉林兩省的考古發掘和遺址采集。這批金屬文物20世紀五六十年代入藏后，存放于考古庫房內，由于條件限制，早期技術人員只對個別鐵器進行過簡單的石蠟封護處理，其余大部分文物目前存在礦化、層狀剝離、點腐蝕等嚴重病害，其中少量鐵質文物表面銹蝕物脫落現象隨時發生，文物本體極為脆弱。經專家評審，遼寧省文物局批準遼寧省博物館館藏高句麗金屬類文物保護修復項目，同意對這批高句麗金屬類文物中急需保護的32套（52件）文物進行修復。本文以其中的一件鐵鏟為例（圖1），較為詳細地介紹這批金屬文物的保護修復工作。該鐵鏟1961年8月采集于安東市（今丹東市）九連城鎮艾河尖村古城址，文物編號為“總23488”，分類號“考3589”。鐵鏟刃寬12.7cm，高13.6cm，厚7.8～3.0mm，重363.72g。鐵鏟器形殘缺，刃部磨損較甚，表面附著白色硬結物，銹蝕嚴重，銹蝕物呈片狀開裂。鐵鏟采用鍛打工藝制作而成，在外部壓力的作用下，內部金屬組織得到改善，鐵鏟的塑性、沖擊韌性和耐蝕性都得到提高，非常適合于農業生產作業。此件鐵鏟是高句麗時期冶鐵業技術發展水平和農業發展程度的重要歷史物證，對于研究金屬鍛造史、高句麗民族發展史具有重要的歷史和科學價值。

2 分析檢測

采用現代科學儀器對鐵鏟進行無損分析，用來識別直接觀察法無法識別的病害，通過科學的分析檢測判斷鐵鏟的內部結構、本體銹蝕、元素組成以及是否含有氯元素等情況，為鐵鏟的病害評估和保護修復技術路線的制定提供參考依據。

2.1 探傷檢測

使用Phoenix V|tome|x S微焦點工業CT對鐵鏟本體進行二維X射線探傷檢測，測試參數：電壓160kV，電流50μA，曝光時間30s。通過對鐵鏟進行二維X射線成像，可以觀察鐵鏟本體的內部結構信息和銹蝕情況。

通過探傷照片（圖2）可知，鐵鏟本體較為致密，保存基本完好，和鍛打制作工藝相符。刃部銹蝕較為嚴重，是鐵鏟曾經作為農業生產工具的見證，鏟身左上角有目視無法觀察到的較大裂痕，部分區域存在細小的裂紋，被表面硬結物和銹蝕物所覆蓋。

2.2 激光誘導擊穿光譜（LIBS）分析

激光誘導擊穿光譜是一種原子發射光譜，通過超短脈沖激光聚焦在樣品表面，激發形成等離子體，等離子體發出特征譜線，根據特征譜線進行元素的定性和定量分析①。使用LIBSCAN25+便攜式激光誘導擊穿光譜儀，對鐵鏟進行元素成分分析，測試條件：激光器NdYAG調Q激光器，波長1064nm，脈沖能量40～50mJ，脈沖寬度4ns，激光重復頻率1Hz，6個光譜通道，波長范圍185～904nm。通過鐵鏟LIBS譜圖（圖3）中537nm的氯元素獨有特征譜線可知②，鐵鏟含有氯元素，由于氯元素原子半徑小，在潮濕的環境下會深入鐵鏟的內部，促進鐵鏟腐蝕往復進行，所以保護修復時此件鐵鏟必須進行脫鹽除氯處理。

2.3 X射線熒光光譜分析（XRF）

使用Hitachi X-MET8000 Expert Geo手持式X射線熒光光譜儀對鐵鏟進行元素成分半定量分析，測試模式為合金+輕元素模式，測試部位為鐵鏟鏟身中部。X射線熒光光譜測得鐵鏟的主要元素為Fe（94.42%）、Si（3.54%）、P（0.85%）、Al（0.44%）、S（0.43%），如表1所示。由測試結果可知，鐵鏟的主體成分為鐵元素，夾雜少量的硅和磷元素，硅和磷元素為鐵鏟表面附著的硬結物主要成分。

3 病害評估及病害圖繪制

對鐵鏟進行保護修復前，需對其進行詳細的病害評估工作，根據病害評估情況，制定鐵鏟的保護修復技術路線。金屬類文物病害識別主要有三種方法：直接觀察法、無損分析法和取樣分析法③。一般優先采用直接觀察法來識別文物存在的主要病害，對于直接觀察法無法識別的病害采取無損分析的方法識別、判定病害類型。這件鐵鏟采集入館后一直存放在遼寧省博物館考古庫房內，通過直接觀察法識別出鐵鏟存在的主要病害為表面硬結物、礦化、殘缺和層狀剝離等，其中礦化和層狀剝離是活動病害，活動病害影響鐵鏟本體的穩定性，必須去除。

病害圖的繪制是文物病害評估的一個重要方面，通過圖例的形式直觀地對鐵鏟的病害現狀進行記錄。根據館藏青銅質和鐵質文物病害與圖示國家標準（GB/T 30686—2014），繪制此件鐵鏟的病害分布圖（圖4），通過鐵鏟病害圖可知鐵鏟主要存在礦化、殘缺、表面硬結物和層狀剝離等病害，同時病害圖也明確標示出了鐵鏟各部位的病害類型和面積，全面反映鐵鏟的病害情況。

4 保護修復技術路線

保護修復技術路線是保護修復操作的具體指導，在做好鐵鏟的病害調查和評估報告后，結合科學的分析檢測結果和鐵鏟本體情況，按照最小干預、可再處理、可辨識性的保護修復基本原則，經充分討論后制定出鐵鏟的保護修復技術路線（圖5），保護修復主要包括表面清理、脫鹽、緩蝕和封護等步驟。通過表面清理，清除鐵鏟表面附著物，恢復鐵鏟原貌；通過脫鹽，去除鐵鏟含有的氯離子，防止腐蝕往復發生；通過緩蝕，減慢鐵鏟的腐蝕進程，增強鐵鏟的耐蝕性；通過封護，在鐵鏟表面形成一層致密的有機涂層，可以有效隔離水汽和二氧化硫等有害氣體對鐵鏟的侵害。同時，針對不同的病害類型，需采用不同的修復材料和工藝方法，修復過程需采用目前相對比較成熟的工藝和材料，在保護修復實施前要經過實驗室模擬實驗和現場實驗之后，再對鐵鏟本體進行操作。

5 保護修復實施

5.1 表面清理

這件鐵鏟的表面清理工作主要是清除鐵鏟的表面銹蝕物及表面硬結物。對于鐵鏟表面比較疏松的銹蝕使用打磨機、手術刀等機械方法直接清理。對于質地堅硬的銹蝕首先使用5%的EDTA二鈉鹽溶液軟化，然后采用超聲波潔牙機進行清理。具體的操作方法是：先將脫脂棉貼敷在需要除銹的部位，然后在脫脂棉上滴上適量的5%的EDTA二鈉鹽溶液，使其完全浸潤，待鐵鏟表面銹蝕軟化后，去掉脫脂棉，然后使用超聲波潔牙機對鐵鏟表面的銹蝕進行清理。如果一次無法清理干凈的，可采用此方法反復操作，直至達到要求為止。注意，在使用EDTA二鈉鹽溶液除銹時，要控制其貼敷的時間，避免試劑長時間作用對鐵鏟本體造成傷害。

對于鐵鏟本體層狀剝離產生的表面片狀銹蝕，不影響鐵鏟整體外觀效果的小塊片狀銹，采用手術刀、打磨機等手工機械方法將其清理；對于大塊的，在清理后影響鐵鏟外觀展示效果的，將不予清理，同時使用10%～20%的Paraloid-B72進行加固，防止脫落。

對于鐵鏟表面硬結物，大部分結構致密、質地堅硬，先使用脫脂棉蘸取5%的EDTA二鈉鹽溶液敷在表面，用保鮮膜包裹軟化10分鐘后使用超聲波潔牙機進行清理，如此反復操作，直至到達要求。

表面清理過程中使用化學試劑時，要注意控制每次化學試劑的作用時間不要太長，防止化學試劑對鐵鏟表面穩定銹蝕造成破壞，影響文物外觀。

5.2 脫鹽

根據激光誘導擊穿光譜分析結果，鐵鏟表面銹蝕物和表面附著物中含有氯元素，因此必須進行脫鹽除氯處理。根據多年來的鐵器保護工作實踐及參考國內外文物保護領域的相關經驗，此次采用常見的氫氧化鈉（NaOH）脫鹽法④。氫氧化鈉脫鹽法脫鹽速度快，時間相對較短，脫鹽效果理想，而且脫鹽廢液容易處理，脫鹽溶液成本較低。

具體操作是：將經過表面清理的鐵鏟放入材質為塑料的脫鹽槽中，用足以浸沒鐵鏟的氫氧化鈉（2%w/w，0.5mol/L）水溶液浸泡，氫氧化鈉溶液體積至少是鐵鏟體積的5倍，隨時用電導率儀和便攜式pH計監測脫鹽進程。待脫鹽液電導率數據恒定且PH保持弱堿性或接近中性時，重新更換脫鹽液，當脫鹽液的電導率值恒定不變、脫鹽液的pH酸堿度始終保持強堿性時證明脫鹽進程結束。然后將鐵鏟取出浸泡于蒸餾水中，去除多余的脫鹽液。浸泡初期，浸泡液pH酸堿度保持強堿性，此條件下不易腐蝕鐵鏟本身。更換蒸餾水后，因為pH酸堿度下降，需要在水中加入適量的硅酸鈉緩蝕劑。浸泡結束后將鐵鏟取出，進行徹底烘干，脫鹽過程結束。

5.3 緩蝕

緩蝕劑的主要作用是延緩或者防止金屬腐蝕的進程，目前鐵質文物的緩蝕材料有很多種，有單一組分的，也有多組分復配組合而成的，但緩蝕效果及對鐵器的表面顏色的改變都不盡相同。根據多年來鐵質文物保護緩蝕劑的使用經驗及鐵質文物緩蝕劑的緩蝕機理，本次選用傳統的0.5%的單寧酸作為緩蝕劑。單寧酸是一種多酚的混合物，粉末狀，呈淡黃色至淺棕色，溶于水和乙醇，其酚基和羧基會與金屬原子絡合形成配合物，這些配合物大分子會形成一層不溶的保護層，延緩或阻止金屬腐蝕的進一步發生⑤。單寧酸作為鐵質文物的緩蝕劑已經應用很多年，緩蝕效果較好，安全穩定。鐵鏟的緩蝕方法是：先去除毛刷脫落的刷毛，然后用0.5%的單寧酸緩蝕劑溶液潤濕毛刷，避免緩蝕溶液過多造成回流現象。再用潤濕的毛刷對鐵鏟表面進行涂刷，待表面自然干燥后采用同樣的方法再做一次緩蝕處理，第一遍和第二遍的刷涂方向要相互垂直，力求緩蝕形成的膜厚度均勻一致。然后將器物放入去離子水中反復漂洗，防止溶液殘留，清洗結束后將器物取出拭去表面的水分后放入烘箱內對文物徹底烘干，緩蝕過程結束（圖6）。

5.4 封護

在封護材料的選擇上，首先要選擇一種耐候性能良好的封護材料，同時，封護材料又要具有可逆性、耐老化性、良好的成膜效果等特點。聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是聚乙烯醇和丁醛在催化劑作用下，通過醇醛縮合反應而生成的高分子聚合物。聚乙烯醇縮丁醛是白色粉末，溶于無水乙醇，成膜固化后無色透明，無眩光，化學性能穩定，耐熱性及耐老化性較好，由于支鏈較長，所以成膜具有良好的柔韌性，拉伸強度和抗沖擊強度也較高，在文物加固和封護領域有較多的應用，所以此次選擇聚乙烯醇縮丁醛作為鐵鏟的封護材料⑥。

具體的操作是：先配置3%的聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液，然后用軟毛刷蘸取溶液涂刷緩蝕后的鐵鏟表面，要力度適中，涂刷均勻，保證沒有表面漏刷。涂刷一遍后，將鐵鏟放置于塑料盒內，向盒內倒入適量的無水乙醇，蓋上蓋子，讓其緩慢成膜。成膜后檢查外觀，封護效果較好后再涂刷一遍聚乙烯醇縮丁醛溶液（圖7）。

6 保存環境建議

保護修復操作去除了鐵鏟的活動病害，阻止了鐵鏟腐蝕的進一步發生，基本還原了鐵鏟的本來面貌。但是這些操作屬于搶救性的保護措施，若要鐵鏟長久的保存下去，鐵鏟保護修復后的保存環境對于鐵鏟具有重要的影響，應該主動調控環境，加大鐵鏟保護修復后的預防性保護力度，主要是控制鐵鏟保存環境的溫度和濕度，因為高溫高濕會大大加速金屬的腐蝕進程，所以建議鐵鏟保存環境的溫度為18～20℃，相對濕度在35%RH以下，同時建議鐵鏟修復后保存在無酸紙制作的囊匣里，這樣有利于鐵鏟長久、穩定地保存下去。

7 結語

通過直接觀察法和儀器分析檢測，確定了遼寧省博物館館藏的一件高句麗鐵鏟的病害情況，在此基礎上，經充分討論制定出鐵鏟的保護修復方案和技術路線，通過表面清理、脫鹽、緩蝕和封護等步驟徹底清除了鐵鏟的不穩定病害，完成了此件鐵鏟的保護修復工作（圖8）。

注釋

①付川.手持式激光誘導擊穿光譜儀校準方法研究及不確定度評定[J].計量科學與技術，2022，66（8）：57-60.

②丁志軍，王普紅，李志軍，等.全譜火焰光度法檢測硫、磷、氮、砷、氯元素[J].光譜學與光譜分析，2015，35（7）：2025-2028.

③中華人民共和國國家文物局.可移動文物病害評估技術規程 金屬類文物（WW/T 0058—2014）[S].北京：文物出版社，2014.

④馬清林，沈大媧，永昕群.鐵質文物保護技術[M].北京：科學出版社，2011：80-81.

⑤Pelikán，J.B.Conservation of iron with tannin[J].Studies in Conservation，1966（3）：109-115.

⑥沈大媧，馬立治，潘路，等.鐵質文物保護的封護材料[J].涂料工業，2009，39（1）：17-19.