3種土地利用方式下土壤重金屬賦存狀態(tài)研究

摘" 要：土地作為我們賴以生存與發(fā)展的載體，在確保農(nóng)作物生長過程中起著不可或缺的作用。由于自然界化學(xué)元素遷移，使得土壤成為重金屬集聚地。當(dāng)土地利用方式不同時(shí)，其中的重金屬元素賦存狀態(tài)可能出現(xiàn)變化，進(jìn)而對(duì)土壤重金屬遷移與富集帶來影響。研究不同利用方式下的土壤重金屬賦存狀態(tài)，能更好地為土壤污染防控提供理論指導(dǎo)。該研究選取海南萬寧市（N18°47′42.51\"，S110°23′27.86″）作為研究區(qū)域，對(duì)土壤重金屬的賦存狀態(tài)展開研究。

關(guān)鍵詞：賦存狀態(tài)；土壤；重金屬；土地利用方式；海南

中圖分類號(hào)：X53" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2096-9902（2023）08-0035-05

Abstract： As the carrier of our survival and development， land plays an indispensable role in ensuring the growth of crops. Due to the migration of chemical elements in nature， the soil has become a gathering place for heavy metals. When the land use patterns are different， the occurrence state of heavy metal elements may change， which will affect the migration and enrichment of heavy metals in soil. The study on the occurrence state of heavy metals in soil under different utilization patterns can provide better theoretical guidance for soil pollution prevention and control. This study selected Wanning City of Hainan province （N18°47'42.51\"， E110°23'27.86\"） as the study area to deal with the occurrence state of heavy metals in soil.

Keywords： occurrence; soil; heavy metals; mode of land use; Hainan

我國作為農(nóng)業(yè)大國，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展離不開土壤，土壤作為發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)重要載體，為農(nóng)作物生產(chǎn)提供所需水分與養(yǎng)分。現(xiàn)代農(nóng)業(yè)多元化發(fā)展，使得土地利用方式也出現(xiàn)差異化，導(dǎo)致農(nóng)用地土壤在理化性質(zhì)方面難免出現(xiàn)差異。在土壤中重金屬賦存狀態(tài)也會(huì)隨之發(fā)生變化，對(duì)土壤重金屬遷移與富集帶來影響。本研究在選定區(qū)域基礎(chǔ)上，基于土地利用方式差異化視角，對(duì)土壤重金屬的賦存狀態(tài)展開研究。

1" 材料與方法

1.1" 研究區(qū)概況

研究區(qū)為海南省萬寧市，地理位置東經(jīng)110°00′～110°34′，北緯18°35′～19°06′，屬熱帶海洋性季風(fēng)氣候區(qū)，光照充足，雨水充沛，臺(tái)風(fēng)較為頻繁，年平均氣溫24 ℃，全年無霜期350 d以上。地勢(shì)西南高東北低，地貌類型為臺(tái)地、階地與平原，土壤類型為水稻土、磚紅壤等。成土母質(zhì)為碎屑沉積巖、酸性火成巖風(fēng)化物、基性火成巖風(fēng)化物。土地景觀有水田、旱地、林地、園地、道路和建設(shè)用地，集中成片區(qū)域種植檳榔、橡膠，以園地種類類型為主。水稻以早、晚秈稻為主，旱地以種植薯類、絲瓜、豆角和花生為主。

1.2" 土壤樣品采集和處理

選擇3種萬寧市常見土地利用方式，即水田、拋荒地和菜地，調(diào)研3種不同土地利用方式下土壤重金屬分布特征與賦存狀態(tài)。在萬寧市共篩選出20處采樣點(diǎn)，將每個(gè)采樣點(diǎn)周邊3種類型的土地作為樣地，共計(jì)60處。排除土壤母質(zhì)差異問題，設(shè)計(jì)樣方規(guī)格15 m×15 m，分別采集0～10 cm、10～20 cm、20～30 cm土層土壤剖面土樣1 kg，得到土壤樣品180份，將樣品裝入密封保鮮袋，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將樣品置于托盤之中，清除植物根系、砂礫等雜質(zhì)，土塊壓碎處理后，自然風(fēng)干、研磨，采用篩孔直徑為0.15 mm的尼龍網(wǎng)過篩混合均勻備用。

1.3" 土壤樣品分析與測定

土壤樣品處理后，借助微波消解儀消解土壤樣品，具體操作步驟如下：精準(zhǔn)稱量土樣0.1 g，置于消解罐，添加9.0 mL混酸（濃硝酸與氫氟酸按照體積比為2∶1的比例混合），利用微波消解儀將其溫度提升至200 ℃消解20 min后自然冷卻至室溫；添加30%過氧化氫0.5 mL后在趕酸器中蒸干剩余酸，冷卻到常溫后用，利用濃度為0.02 mol/L硝酸洗滌消解后得到的鹽類，最后將所有溶液轉(zhuǎn)移到50.0 mL量瓶中，添加超純水定容后備測。采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定土壤樣品中的鉻、銅、鉛、鋅和鎘5種重金屬含量。

應(yīng)用Tessier法與安捷倫ICP-MS 7700_電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)土壤樣品中重金屬賦存狀態(tài)進(jìn)行測定，以獲得以下狀態(tài)。

1）“可交換態(tài)”（以下簡稱EXC）。在土壤樣品中添加濃度為1 mol/L的氯化鎂8 mL（pH7.0），在室溫下振蕩60 min，高速離心處理20 min（轉(zhuǎn)速4 000 r/min，下同），過濾后得到上清液，用10 mL去離子水清洗→振蕩→離心處理，舍去上清液。

2）“碳酸鹽結(jié)合態(tài)”（以下簡稱CARB）。在上一步驟留下的殘?jiān)刑砑訚舛葹? mol/L的乙酸鈉8 mL（pH5.0），室溫振蕩300 min，高速離心處理20 min，過濾→上清液→清洗→舍去上清液。

3）“鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)”（以下簡稱FeMn）。在上一步驟留下的殘?jiān)刑砑訚舛葹?.02 mol/L的鹽酸羥胺-15N 20 mL，置于96 ℃水浴下振蕩處理6 h，采用離心機(jī)高速離心處理20 min，過濾→上清液→添加去離子水→清洗2次。

4）“有機(jī)束縛態(tài)”（以下簡稱O.M）。在上一步驟留下的殘?jiān)刑砑訚舛葹? mol/L的硝酸3 mL和30%過氧化氫5 mL，過氧化氫pH為2.0，置于85 ℃水浴下振蕩處理2 h（其間需要偶爾搖動(dòng)），完成后添加30%過氧化氫3 mL，置于85 ℃水浴下加熱振蕩處理3 h，待冷卻至常溫之后，加入濃度為3.2 mol/L的醋酸銨5 mL，添加去離子水，樣品稀釋到20 mL，振蕩30 min，離心后得到上清液，清洗。

5）“殘余態(tài)”（以下簡稱RES）。將濃度為12 mol/L的氯化氫和濃度為16 mol/L的硝酸按照3∶1的體積比混合，制成王水，在150 ℃下對(duì)殘留物進(jìn)行消解，完成后添加濃度為12.5 mol/L的高氯酸，待樣品為白色糊狀后將其冷卻，添加1%稀硝酸定容到50 mL后備測。

1.4" 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究對(duì)重金屬賦存狀態(tài)分析方面，利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析法進(jìn)行雙側(cè)檢驗(yàn)，P≤0.05時(shí)，顯著相關(guān)。數(shù)據(jù)處理采用SPSS26.0和origin2020軟件。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 賦存狀態(tài)

重金屬元素的毒性、生物有效性，與賦存狀態(tài)緊密相連，為深入掌握研究區(qū)域內(nèi)重金屬元素污染機(jī)理，本研究對(duì)賦存狀態(tài)相對(duì)比例、不同形態(tài)間轉(zhuǎn)化的規(guī)律進(jìn)行了分析。在研究區(qū)域內(nèi)，對(duì)180份樣品應(yīng)用TESSIER五步提取法，分級(jí)提取重金屬賦存狀態(tài)，對(duì)鉻、銅、鉛和鋅4種重金屬元素EXC、CARB、FeMn、O.M、RES含量測定后，得到各狀態(tài)含量均值與占比詳見表1和表2。

分析表1和表2后發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬元素賦存狀態(tài)特點(diǎn)可以總結(jié)為以下幾點(diǎn)。

第一，RES在重金屬元素賦存狀態(tài)中占比最大，但重金屬元素不同，RES占比不同，從小到大的順序?yàn)椋恒t小于鉛小于鋅小于銅，依次占比分別45.28%、46.61%、48.77%和58.87%，表明重金屬元素在該區(qū)域的土壤中相對(duì)較為穩(wěn)定。RES屬于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，主要在原生、次生的礦物晶格和硅酸鹽晶格中賦存，需要通過風(fēng)化過程釋放，農(nóng)作物吸收利用的難度大，對(duì)農(nóng)作物的危害小，因此，RES占比越高，其帶來的潛在威脅就越低。

第二，鉻元素的CARB、FeMn、O.M和RES 4種賦存狀態(tài)含量測定均值比另外3種元素要高，且鉻元素的RES占比只有45.28%，在四種重金屬元素中的RES占比最低。因此，鉻元素總量高，有效態(tài)（EXC、CARB、FeMn和O.M）含量占比較高，說明鉻元素對(duì)農(nóng)作物的威脅較大。

第三，銅元素的RES占比最高，高達(dá)58.87%，且有效態(tài)（EXC、CARB、FeMn和O.M）含量占比較低。因此，農(nóng)作物對(duì)銅元素的可利用性較低，遷移性也較小，對(duì)農(nóng)作物的威脅較小。除了RES之外，銅元素的其余賦存狀態(tài)的含量按照從小達(dá)到的順序?yàn)椋篊ARB＜EXC＜FeMn＜O.M，且銅元素的O.M占比高于其余3種重金屬元素。因?yàn)镺.M重金屬賦存于土壤的有機(jī)物之中，當(dāng)處于有氧條件時(shí)，能釋放一定的銅元素，所以，土壤中的有機(jī)質(zhì)含量較高時(shí)，有助于吸收銅元素。

第四，鉛元素的FeMn占比（31.44%）僅次于RES占比（46.61%），當(dāng)鉛元素吸附、沉積于鐵錳氧化物的表面時(shí)，可以產(chǎn)生氫氧化合物或者堿式鹽。而FeMn金屬具有較強(qiáng)的離子鍵力，釋放難度大，當(dāng)土壤的氧化還原電位值下降或缺氧，F(xiàn)eMn鉛元素就會(huì)還原釋放，所以對(duì)農(nóng)作物具有潛在威脅。

第五，鋅元素的賦存狀態(tài)按照從小到大的順序?yàn)椋篛.M＜CARB＜EXC＜FeMn＜RES，依次占比分別6.82%、9.75%、10.42%、24.25%、48.77%，且趨勢(shì)與鉛元素相同，所以對(duì)于鉛元素和鋅元素，應(yīng)注意在自然環(huán)境下的土壤化學(xué)環(huán)境變化與人類活動(dòng)給土壤環(huán)境帶來的不良影響。

2.2" 賦存狀態(tài)相關(guān)性分析

本研究中得到的土壤重金屬元素的賦存狀態(tài)相關(guān)性分析詳見表3，其相關(guān)性特征主要如下。

第一，鉻元素，F(xiàn)eMn與CARB的關(guān)系為顯著正相關(guān)，F(xiàn)eMn與O.M的關(guān)系為顯著正相關(guān)，而CARB、O.M、FeMn與RES的關(guān)系均為極顯著正相關(guān)。

第二，銅元素，F(xiàn)eMn與CARB為極度顯著正相關(guān)，而其他賦存狀態(tài)呈不顯著關(guān)系。

第三，鉛元素，O.M與EXC的關(guān)系為顯著正相關(guān)，F(xiàn)eMn與RES的關(guān)系為顯著正相關(guān)，而其他賦存狀態(tài)呈不顯著關(guān)系。

第四，鋅元素，O.M與EXC的關(guān)系為顯著正相關(guān)，F(xiàn)eMn與CARB的關(guān)系為顯著正相關(guān)，而其他賦存狀態(tài)呈不顯著關(guān)系。

由此可見，鉻元素的賦存狀態(tài)間相關(guān)性最大，銅元素、鉛元素和鋅元素的賦存形態(tài)間相關(guān)性不限制。所以，這3種重金屬更加穩(wěn)定，只有鉻元素不太穩(wěn)定，隨著外界環(huán)境的變化，賦存狀態(tài)之間能互相轉(zhuǎn)化。

2.3" 土地利用方式差異化對(duì)重金屬賦存狀態(tài)的影響

3種不同利用方式下，鉻、銅、鉛、鋅的五種賦存狀態(tài)在全量中的占比均值詳見表4。

通過表4對(duì)3種不同的土地利用方式的五種不同賦存狀態(tài)的占比分析后，得到以下結(jié)論。

第一，在3種不同的土地利用方式中，EXC占比相差小，拋荒地、水田、菜地分別為7.93%、7.06%和8.51%。

第二，在3種不同的土地利用方式中，CARB的占比從小到大分別為水田小于菜地小于拋荒地，即4.92%＜9.14%＜12.46%。之所以是這樣的趨勢(shì)，可能與3種土地利用方式下的土壤pH有關(guān)。隨著pH降低，CARB下的重金屬元素容易被釋放，因?yàn)樗飌H最低，只有5.68，所以CARB重金屬占比更小。

第三，水田中的FeMn占比最高，由于水田長期處于被水淹沒而缺氧，因此FeMn重金屬容易被還原和釋放。

第四，O.M占比順序從小到大的占比順序?yàn)椋翰说匦∮趻伝牡匦∮谒铮?.92%lt;7.36%lt;10.54%。這與土壤中有機(jī)質(zhì)含量相同，菜地小于拋荒地小于水田，即1.75 g/kg＜2.70 g/kg＜6.19 g/kg，表明有機(jī)質(zhì)能促進(jìn)O.M重金屬形成。

第五，水田RES占比為50.45%，菜地RES占比為52.29%，比荒地RES要高。說明人類耕作、活性生物有助于土壤中重金屬的遷移，使得RES富集。

在對(duì)這4種元素賦存狀態(tài)進(jìn)一步分析后得到如圖1所示結(jié)果，從圖1可以得出以下結(jié)論。

第一，鉻元素在3種土地利用方式下的EXC占比極低，拋荒地、水田和菜地分別占比為0.32%、0.32%和0.96%。其中，拋荒地CARB占比相對(duì)較高，為22.33%，約為水田的4倍、菜地的2.5倍。這是因?yàn)镃ARB對(duì)土壤pH值十分敏感，本研究區(qū)域的拋荒地是微酸性，所以需要在拋荒地中控制鉻元素的潛在威脅。即便財(cái)力、水田的CARB鉻元素占比較低，但是，F(xiàn)eMn鉻元素占比在菜地和水田中的占比分別為36.63%和41.69%，僅次于RES。所以在農(nóng)業(yè)耕作時(shí)關(guān)注FeMn鉻元素對(duì)農(nóng)作物帶來的危害。

第二，銅元素在菜地、拋荒地的CARB、EXC占比均比水田要高。這是由于水田pH最低，CARB形成難度大。但是水田的O.M銅元素占比是22.95%，這主要是因?yàn)樗锏挠袡C(jī)質(zhì)含量高所導(dǎo)致。菜地中RES銅元素占比高達(dá)62.95%，為最高值，因此菜地中的銅元素較為穩(wěn)定。

第三，鉛元素的RES在3種土地中的差異不大，介于44.45%到47.31%之間，所以3種土地的有效態(tài)（EXC、CARB、FeMn、O.M）占比相近，而賦存狀態(tài)活動(dòng)性又存在差異，因此給環(huán)境帶來的危害也有差異。其中，在EXC占比方面，趨勢(shì)是拋荒地小于水田小于菜地，即8.43%＜9.58%＜16.52%；在FeMn占比方面，趨勢(shì)是菜地＜拋荒地＜水田，即26.69%＜33.57%＜34.09%。因?yàn)镋XC的活動(dòng)性較高，容易被農(nóng)作物直接吸收。但是FeMn釋放需要滿足一定條件，所以這3種土地的有效態(tài)（EXC、CARB、FeMn、O.M）占比相近，但是需要關(guān)注鉛元素給菜地帶來的危害。

第四，鋅元素的有效態(tài)（EXC、CARB、FeMn和O.M）占比在拋荒地最高，但是RES占比只有37.50%。因此，拋荒地的鋅元素帶來的威脅較大，即便目前沒有在拋荒地中種植農(nóng)作物，但是這三種土地相鄰，重金屬可以通過土壤遷移轉(zhuǎn)化，因此帶來的潛在危害應(yīng)加大關(guān)注力度。

在評(píng)估重金屬遷移帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，主要是加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估預(yù)測。重金屬元素的賦存狀態(tài)中，EXC對(duì)環(huán)境最敏感，容易出現(xiàn)遷移轉(zhuǎn)化、農(nóng)作物吸收利用的情況，所以帶來的毒性最大。CARB最敏感的是土壤酸堿度，隨著pH下降，就會(huì)被釋放，所以在對(duì)其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，可以結(jié)合重金屬圓的EXC和CARB占比評(píng)價(jià)重金屬帶來的環(huán)境影響，通常有5種不同的毒性等級(jí)：①無風(fēng)險(xiǎn)，1%之內(nèi)；②低風(fēng)險(xiǎn)，介于1%～10%之間；③中風(fēng)險(xiǎn)，介于11%～30%；④高風(fēng)險(xiǎn)31%～50%；④特大風(fēng)險(xiǎn)，50%以上。通過對(duì)本次研究的3種土壤中4種不同重金屬元素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估（表5），并根據(jù)表5在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)特征方面得出以下結(jié)論。

第一，拋荒地中鉻、銅、鉛和鋅元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)依次是22.64%、17.87%、13.76%和27.27%，屬于中風(fēng)險(xiǎn)。在三種利用方式中，拋荒地的重金屬含量和平均風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均為最高，即便拋荒地沒有種植農(nóng)作物，由于重金屬元素能轉(zhuǎn)化遷移，所以需要注重其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

第二，水田中鉻、銅、鉛和鋅元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)依次是5.57%、7.09%、17.72%和17.53%，鉻、銅元素屬于低風(fēng)險(xiǎn)，鉛、鋅元素屬于中風(fēng)險(xiǎn)。所以在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中預(yù)防水田中鉛、鋅元素引發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)，但是弱堿性土壤環(huán)境能一定程度上降低鉛、鋅元素的遷移率、作物吸收利用率。

第三，菜地中鉻、銅、鉛和鋅元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)依次是9.82%、15.21%、22.83%、22.75%，銅、鉛、鋅元素屬于中風(fēng)險(xiǎn)，鉻元素屬于中風(fēng)險(xiǎn)，趨勢(shì)為銅小于鋅小于鉛。需要注意的是，銅元素風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)雖然比鉛、鋅元素要低，但是菜地經(jīng)常施加復(fù)合肥，銅、鋅元素含量較高，在土壤中容易累積銅元素，所以需要在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中預(yù)防銅、鋅元素的潛在威脅。

3" 結(jié)論與討論

第一，研究區(qū)內(nèi)的4種重金屬元素的狀態(tài)組成中，RES占比最高，因此相對(duì)穩(wěn)定。其中，鉻元素的5種賦存狀態(tài)的測定結(jié)果大多比其他3種元素的總量和有效態(tài)含量要高，因此其具有巨大的環(huán)境危害。而銅元素的RES占比最高，因此比另外3種元素的穩(wěn)定性更強(qiáng)。而鉛、鋅元素的五種賦存狀態(tài)的測定結(jié)果順序相同，F(xiàn)eMn的含量較大，應(yīng)預(yù)防人類活動(dòng)帶來的影響。

第二，在分析4種重金屬元素的賦存狀態(tài)的相關(guān)性后發(fā)現(xiàn)，鉻元素的5種賦存狀態(tài)的相關(guān)性最大，但是另外3種重金屬元素的賦存狀態(tài)相關(guān)性不顯著。

第三，土地利用方式存在差異，重金屬元素賦存狀態(tài)也存在差異。在菜地、拋荒地和水田中，EXC占比相差很小；CARB占比的趨勢(shì)是水田小于菜地小于拋荒地，這主要是與pH有關(guān)；FeMn占比中，水田占比最高，這是因?yàn)樗镩L期淹水缺氧；O.M占比趨勢(shì)為菜地小于拋荒地小于水田，與有機(jī)質(zhì)含量趨勢(shì)相同；水田、菜地的RES占比高于拋荒地。因此，土地利用方式不同，不同重金屬元素賦存狀態(tài)表達(dá)的差異，可能與土壤理化性質(zhì)差異有關(guān)。

第四，土地利用方式差異時(shí)，重金屬賦存狀態(tài)的差異分析時(shí)，還發(fā)現(xiàn)水田的FeMn鉻元素與O.M銅元素占比相對(duì)較高；菜地中的FeMn鉻元素與EXC鉛元素相對(duì)較高；拋荒地中的EXC鋅元素占比相對(duì)較高。

第五，就風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)而言，拋荒地的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是20.39%，說明存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。水田中的鉛、鋅元素的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中風(fēng)險(xiǎn)，需要采取優(yōu)化土壤環(huán)境降低兩種元素遷移狀態(tài)而增加的含量。菜地中的銅、鉛和鋅元素為中風(fēng)險(xiǎn)，由于菜地經(jīng)常施加復(fù)合肥，所以需要高度重視銅、鋅元素污染問題的防范與治理。

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