UO2在碳酸鹽熔鹽中的反應行為研究

侯晨曦, 何明鍵, 張萌, 矯彩山, 何輝,2

(1.哈爾濱工程大學 核科學與技術學院, 黑龍江 哈爾濱 150001; 2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所, 北京 102413)

近年來,各類先進核反應堆型不斷優化更新,卸出乏燃料的類型更為多樣,且其燃耗和放射性水平也有所提高[1]。為了滿足這些乏燃料的后處理需求,各國也在積極優化現有處理工藝,并考慮開發新型乏燃料后處理技術[1-8]。基于碳酸鹽介質的新型堿性乏燃料后處理技術逐漸受到研究人員的關注,近十幾年來針對堿性后處理流程開展了大量研究[1-8]。

碳酸鹽熔鹽氧化技術是堿性后處理流程研究中的一類干法后處理技術。該類技術不同于利用熔鹽電化學的干法后處理方法,在碳酸鹽熔鹽中利用空氣作為氧化劑,使乏燃料中的UO2,經催化氧化轉變為基本不溶于碳酸鹽熔鹽的鈾酸鹽/重鈾酸鹽沉淀,同時部分裂變產物溶解于碳酸鹽熔鹽中,從而實現鈾和裂變產物初步沉淀分離的乏燃料處理技術[9-13]。該技術既能夠適用于一體化快堆,聚變-裂變堆等堆型的乏燃料后處理,也可以作為堿性后處理流程中前段的高溫氧化揮發工藝的替代工藝,從而強化堿性流程的選擇溶解性。因此,未來該技術在乏燃料后處理領域有極大的潛在應用價值。

雖然使用碳酸鹽熔鹽進行廢物氧化處理的工藝研究較為廣泛,但對于乏燃料的針對性處理研究仍處于開發階段[14-15]。MSO工藝使用Na2CO3-K2CO3二元熔鹽在900～1 000 ℃的高溫環境下氧化處理含钚廢物,以PuO2沉淀的形式在熔鹽中分離,并通過后續水法工藝回收[14]。Griffiths等[9-13,15]提出了CEMSO的概念流程,用于乏燃料處理,并指出UO2在二元和三元碳酸鹽熔鹽體系中的主要氧化產物均是單鈾酸鹽/重鈾酸鹽,同時測定了不同堿金屬單鈾酸鹽/重鈾酸鹽在碳酸鹽熔鹽體系中在450～800 ℃溶解度范圍為20～275 μg/g。Chekmarev等[6]建議在CARBEX工藝的前段對剪切后的乏燃料進行高溫氧化處理過程中添加堿金屬碳酸鹽,并且研究了UO2/U3O8及其主要裂變產物與單一堿金屬碳酸鹽的高溫相互作用(300～900 ℃)[6]。總體來看,關于UO2和裂變產物與堿金屬碳酸鹽熔鹽的高溫化學行為的研究數量有限,且大部分僅考慮了UO2與單一堿金屬碳酸鹽的氧化反應,對于混合熔鹽中的反應行為研究較少,對于鈾和裂變產物在碳酸鹽熔鹽中的反應行為相關的公開數據不足。該技術仍需要更多基礎數據的支撐和決定性的改進,才能在乏燃料后處理這種極其復雜的領域有所應用[16]。

本文選擇了乏燃料的主要成分UO2作為研究對象,分析了UO2粉末在不同組分堿金屬碳酸鹽熔鹽中的高溫(500～700 ℃)反應行為。測定了不同條件下碳酸鹽熔鹽中鈾元素的平衡濃度。借助X射線衍射和掃描電鏡等表征技術分析了反應產物的結構和表面形貌,以及鈾的存在狀態。

1 熔鹽氧化實驗步驟與方法

1.1 實驗材料和過程

實驗中所用藥品均為化學純級,去離子水為自制,比電阻為18.2 MΩ·cm。所有熔鹽氧化實驗均在立式馬弗爐中進行,實驗裝置簡圖如圖1所示。在UO2粉末的氧化實驗中,使用了不同組分的二元/三元堿金屬碳酸鹽混合物,其組成如表1所示。作為一個典型的實驗操作過程,將馬弗爐加熱并保持在設定溫度(500～700 ℃),在30 mL氧化鋁坩堝中加入15 g混合堿金屬碳酸鹽,待其加熱熔融并達到設定溫度后,加入0.15 g KNO3作為催化劑,同時使用氧化鋁管(φ=2 mm)以5 mL/min的流速持續向熔體中通入空氣。隨后加入1 g的UO2粉末,維持設定的反應條件并連續反應3 h,隨后取出氧化鋁管停止通氣。保持設定溫度靜置3 h后,用鎳鉻合金鑷子對上層澄清熔鹽進行取樣分析。將所取樣品稱重后溶解在5 mL稀硫酸溶液中,離心后用1 mol/L硝酸稀釋,借助ICP-MS測定溶解液中鈾的濃度,并以此計算上層澄清熔鹽中的鈾濃度。在相同條件下,實驗結果的相對標準偏差(relative standard deviation, RSD)ERSD在10%以內(條件結果次數N=3)。最后從坩堝中分離出下層橙黃色沉淀物,粉碎并清洗,隨后使用XRD和SEM/EDS等技術對沉淀進行表征和分析。

圖1 碳酸鹽熔鹽氧化裝置示意Fig.1 The diagram of the molten carbonate oxidation equipment

1.2 表征方法

使用X射線衍射儀(X-Ray diffraction, XRD)對反應產物進行物相分析,掃描范圍為10°～90°,掃描速度為2 °/min,步長0.02°,Cu靶(λ=1.540 6 ?)。利用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrum, FTIR)對樣品的微觀結構進行分析,掃描范圍為440～3 000 cm-1。樣品的微觀形貌使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)進行表征,同時借助附加在SEM設備上的能量色散X射線光譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析了樣品表面的元素分布情況。使用X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)對樣品的組分和鈾的價態進行了分析,儀器使用Al靶(1 486.6 eV),光斑尺寸為500 μm,高分辨譜測試時通過能為30 eV,步長0.05 eV,C1s峰為248.8 eV。

2 熔鹽氧化結果與討論

2.1 UO2反應產物在碳酸鹽熔鹽中的平衡濃度分析

為了研究UO2粉末的氧化產物在碳酸鹽熔鹽中的平衡濃度,600 ℃空氣氣氛條件下,分析了1 g UO2在含有15 g碳酸鹽,0.15 g KNO3混合熔鹽中鈾的溶解濃度隨時間的變化情況(ERSD≤10%,N=3)。由于反應初期熔體呈懸濁液狀態,因此在反應開始2.5 h后,熔體逐漸恢復澄清狀態時開始取樣,實驗結果如圖2所示。在反應開始2.5 h后碳酸鹽熔鹽中的鈾濃度逐漸下降,在4 h后達到穩定狀態,并在接下來的4 h內沒有明顯變化。結合實驗現象可推測,2.5～4 h鈾濃度略高可能是由于熔鹽中UO2的反應產物未完全沉降到坩堝底部,導致取樣時有一定產物的摻雜使得測定的鈾濃度升高。因此在所有后續的實驗中,假設UO2的氧化反應在3 h內完成并且熔鹽中鈾濃度達到平衡狀態。為保證反應產物完全沉降,在反應開始約6 h后對上層澄清熔鹽取樣,以測定熔鹽中鈾的平衡濃度。

圖2 不同組分碳酸鹽熔鹽中的鈾濃度隨時間變化情況Fig.2 The concentration of uranium in molten carbonate with different compositions as a function of time

在不同組分的混合熔鹽中(包含15 g碳酸鹽和0.15 g KNO3,如表1所示)進行了一系列UO2粉末氧化實驗(空氣氣氛,ERSD≤10%,N=3),分析了反應溫度(500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃)對碳酸鹽熔鹽中鈾濃度的影響和UO2在不同組分碳酸鹽熔鹽中的反應產物差異。在實驗過程中,當UO2粉末加入熔融碳酸鹽后,可以觀察到大量微小氣泡快速產生,反應劇烈,同時熔鹽中樣品的顏色迅速從棕黑色變為黃褐色,隨著反應的進行,最終變為橙黃色。大約30 min后,坩堝中已無法觀察到棕黑色的UO2粉末,經過3 h后,橙黃色沉淀已基本沉積在坩堝底部,上層熔鹽恢復澄清狀態。經過取樣計算,熔鹽中鈾的平衡濃度變化情況如圖3所示。可以發現鈾的平衡濃度在不同組分的三元碳酸鹽熔鹽體系中均隨溫度的變化呈V形分布,其平衡濃度的最小值通常在600 ℃附近,二元碳酸鹽熔鹽中的鈾濃度也呈現相似的變化規律。二元和三元熔鹽中的鈾的平衡濃度最小值分別低于30和60 μg/g,另外在Li-Na體系中鈾的平衡濃度受溫度影響較大,700 ℃時的鈾濃度要比600 ℃時高150 μg/g以上。這些差異一方面是由于熔鹽組分的差別所導致,另一方面則可能是由于熔融碳酸鹽在不同溫度下堿度變化的影響[17]。同時,這些鈾濃度的變化規律與Griffiths等[13]結果較為類似。此外,由于溫度升高通常會導致熔鹽粘度降低[18],更有利于反應產物的沉降分離,三元熔鹽的熔點通常較低,因而在三元熔鹽體系中上層熔鹽恢復澄清狀態所用的時間相對于二元熔鹽體系更短。但三元熔鹽中鋰含量的較高的樣品在冷卻后會與坩堝粘連,使得其中的反應產物難以分離。綜合以上結果來看,600 ℃是較為合適的反應溫度,既保證了足夠高的溫度以提高反應速率,又保證了熔鹽中鈾的平衡濃度較低以達到更好的分離效果。同時,也說明在適當的條件下,碳酸鹽熔鹽中殘留的鈾濃度要遠低于電化學分離過程中氯化物熔鹽中殘留的鈾濃度[18],理論上可以獲得更好的分離效果。

2.2 UO2在碳酸鹽熔鹽中的反應產物分析

為分析UO2在碳酸鹽熔鹽體系下(15 g碳酸鹽,0.15 g KNO3,1 g UO2,600 ℃,空氣氣氛)的反應產物結構特征,借助XRD對熔鹽中橙黃色沉淀進行了表征,所得XRD圖譜如圖4所示。可以發現,UO2在二元和三元碳酸鹽熔鹽中的反應產物的結構有一定的差異。在Li-Na和Li-K二元碳酸鹽熔體中的反應產物結構主要是Na2U2O7(PDF: 00-043-0347)和K2U2O7(PDF: 00-029-1058)。而在三元碳酸鹽熔體中析出沉淀的主要物相仍為Na2U2O7(PDF: 00-043-0347),但由于熔體組分中鉀離子在其物相結構中的摻雜,使Na2U2O7的主衍射峰向低角度偏移,且出現了比較明顯的擇優取向[6,9,19]。此外,經過同樣條件清洗處理后,在鋰含量高的三元熔鹽(61 mol%Li2CO3-22 mol%Na2CO3-17 mol%K2CO3)中分離的UO2氧化產物XRD圖譜中,仍然可以明顯觀察到碳酸鋰的特征衍射峰,印證了前期實驗中鋰含量較高的三元熔鹽中產物難以分離的現象。

圖4 UO2在不同碳酸鹽熔鹽中反應產物的XRD圖譜Fig.4 The XRD patterns of the precipitations generated by UO2 powder with different molten carbonate mixtures

使用紅外光譜進一步分析了這些反應產物的結構,圖5給出了樣品在2 000～600 cm-1內的紅外光譜。這些樣品的吸收峰位置基本保持一致,說明這些產物結構中的鈾的存在形態是相似的。同時圖5中1 530、1 420、875 cm-1附近的吸收峰屬于碳酸根的v1和v3振動,在832、780 cm-1的吸收峰則屬于U-O的v1伸縮振動[20-21]。并且可以發現,在鋰含量較高的碳酸鹽熔鹽中產生的反應產物中,碳酸根的吸收峰強度要明顯更高,而鋰含量最低三元熔鹽中,沉淀的碳酸根吸收峰強度則更低,與XRD分析結果一致。

圖5 UO2在不同組分碳酸鹽熔鹽中反應產物的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of the reaction products of UO2 in molten carbonate with different compositions

另外觀察了這些樣品的表面形貌,圖6為原始UO2粉末和UO2在不同組分碳酸鹽熔鹽中反應產物的SEM照片。UO2氧化反應產物的顆粒尺寸明顯大于原始UO2粉末。這種現象可能是由于反應產物在碳酸鹽熔鹽中的溶解度較低,在UO2的氧化反應結束后,熔鹽中鈾的濃度達到飽和,隨即不斷析出,產物不斷結晶生長所導致[11]。另外Li-K二元熔鹽中析出的產物晶粒尺寸不均勻,含有大量長條狀晶粒,范圍10～20 μm。而Li-Na二元熔鹽和Li-Na-K三元熔鹽中析出的沉淀以規則多邊形晶粒為主,雖然也有條狀晶粒,但尺寸一般在10 μm以下,而這主要是由于產物物相結構的差異。此外,圖7所示為樣品表面主要元素(Na、K、U,未測Li)的分布情況。可以發現這些元素在顆粒表面分布均勻,且鈾元素均密集分布在顆粒的表面。這進一步印證了前期表征結果中沉淀的成分主要是重鈾酸鹽。

圖6 UO2粉末及其在不同組分熔鹽中反應產物的SEM照片Fig.6 SEM image of the primary UO2 powder and the precipitation generated in molten carbonates with the different components

圖7 UO2粉末在不同組分碳酸鹽熔鹽中反應產物的主要元素分布情況Fig.7 The element distribution of the reaction products generated by UO2 powder in molten carbonates with different components

本文借助XPS分析了這些反應產物中鈾的存在狀態,結果圖8所示。圖中8(a)、(c)、(e)是反應產物XPS全譜分析結果,不同反應產物中所含有的主要元素均與其對應的熔鹽組分相同,這說明UO2的反應過程中熔鹽中的陽離子會摻雜在反應產物結構中一同析出,這也與XRD結果中所觀察到的物相衍射峰偏移現象相符。另外從圖8(b)、(d)、(f)所對應的鈾的精細譜可以發現,3種不同產物中鈾的精細譜特征基本一致。鈾元素的U4f峰主要分為392.2 eV (U4f5/2)和381.4 eV (U4f7/2)共2部分,結合能差值均在10.8 eV。另外圖中衛星峰與其相鄰主峰的結合能差值也均在3.4和10 eV,這些結果與文獻[20-22]的U(VI)的特征峰位置和衛星峰特征是一致的。經過熔鹽氧化處理后,UO2中的U(IV)可以完全氧化為U(VI)。這也進一步印證了XRD表征中所發現的UO2在碳酸鹽熔鹽體系中的反應產物均以重鈾酸鹽結構為主的現象。說明通過碳酸鹽熔鹽氧化工藝能夠完成對乏燃料主要成分UO2的氧化處理。

圖8 UO2粉末在不同組分熔鹽中的反應產物的XPS表征結果Fig.8 XPS results of the precipitation generated by UO2 powder in molten carbonates with different components

上述結果表明,UO2粉末在不同組分的混合碳酸鹽熔鹽中反應時,熔鹽中鈾的平衡濃度會受到熔鹽組分和溫度的影響。在二元/三元的碳酸鹽熔鹽中隨溫度變化均呈V型分布,鈾的平衡濃度通常在550～600 ℃附近達到最低值,分別在30和60 μg/g以下。UO2在不同組分碳酸鹽熔鹽中的反應產物結構較為相似,在500～700 ℃主要以重鈾酸鹽的形式存在,但其結構會受到熔鹽組分中陽離子摻雜的影響而略有差異。

3 結論

1)本文通過碳酸鹽熔鹽氧化技術可以快速的將UO2中的U(IV)氧化為U(VI),并以重鈾酸鹽沉淀的形式將鈾元素初步分離,且熔鹽中殘留的鈾濃度可達到60 μg/g以下,低于氯化物熔鹽電解過程中殘留的鈾濃度。

2)本文為碳酸鹽熔鹽氧化工藝和堿性后處理流程的發展提供一定參考價值,同時證明了堿性碳酸鹽熔鹽氧化技術有望作為一種潛在的高效氧化處理乏燃料的方法應用于乏燃料后處理領域。