Pt-WOx系催化劑上甘油氫解制1,3-丙二醇的研究進展

陳宇晴，齊隨濤，楊伯倫

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049）

生物液體燃料作為生物質能利用的重要形式之一，在生產和使用過程中可形成二氧化碳循環，進而實現碳排放的“零增長”。生物柴油作為目前主要應用的一種典型可替代石油基柴油的綠色可持續能源，對其大力推廣和發展有助于推進能源替代和實現碳減排[1]。然而，生物柴油的快速增長伴隨著其副產品粗甘油的大量過剩，預計2025 年粗甘油將超過400 萬噸[2]。如何將粗甘油綠色高價值轉化則成為急需解決的問題，通過甘油選擇性氫解制備高附加值化學品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油轉化研究中最有潛在應用價值的路徑之一[3-12]，其中將甘油選擇性氫解制備極具經濟效益的1,3-丙二醇，不僅可實現甘油高價值轉化，促進生物柴油產業鏈的發展，同時還可促進1,3-丙二醇下游重點領域尤其是聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纖維行業的健康發展[13]。

眾所周知，甘油選擇性氫解生成1,3-丙二醇為多相催化反應，所用催化劑需同時具備金屬活性中心和Br?nsted酸中心。其中，鉑鎢系雙功能催化劑因其成本低廉、反應條件溫和已成為該過程的典型催化劑。大量研究表明，鉑鎢系雙功能催化劑中，由于以鎢酸或鎢雜多酸形式引入的鎢物質大多不穩定、易分解且不易回收，因此目前催化劑則多以氧化鎢形式存在的Pt-WOx系催化劑為主[14-18]?；诖?，本文將對Pt-WOx催化劑上甘油氫解制備1,3-丙二醇的反應機理進行闡述，并分別對催化劑金屬中心Pt的分散度、提供Br?nsted酸中心的WOx物種狀態以及Pt-WOx界面作用等研究進展進行綜述，在此基礎上，提出了Pt-WOx催化劑上甘油選擇性氫解生成1,3-丙二醇的未來研究方向，以期促進甘油選擇性氫解反應的規?；瘧眉皩ζ渌x擇性氫解反應研究有所啟迪。

1 Pt-WOx系催化劑上甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的反應機理

甘油催化氫解反應包含多個平行和連串反應，因此，其氫解反應機理較為復雜。目前大家普遍接受的Pt-WOx催化劑上甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的機理主要有脫水加氫機理、直接氫解機理以及氧化還原機理[19-22]。

1.1 脫水加氫機理

在該機理中，甘油分子首先在鎢物種提供的Br?nsted酸位點作用下脫水形成不穩定的3-羥基丙烯醇中間體，該中間體隨即可互變異構生成3-羥基丙醛。隨后，3-羥基丙醛在金屬Pt 活性位點下氫化生成1,3-丙二醇。該過程中，中間產物3-羥基丙醛熱力學極不穩定，須立即氫化，否則會進一步發生脫水反應形成丙烯醛，最后生成副產物正丙醇[22-24]，見圖1。該機理認為，鎢物種通過增加催化劑Br?nsted 酸位，起酸助催化作用，從而提升1,3-丙二醇的選擇性[19,25-26]。Zhu 等[27]研究了一系列不同WOx負載量的Pt-WOx/Al2O3催化劑，也發現WOx負載量、Br?nsted 酸位點與1,3-丙二醇產率具有強相關。

雖然脫水加氫機理可解釋WOx物種酸助催化促進1,3-丙二醇的形成，但卻很難解釋在具有大量Br?nsted 酸位的質子酸，如H2SO4作用時并不能促進1,3-丙二醇高選擇性生成的原因，因此該機理并未清楚闡明鎢物種不可或缺的內在作用機制。

1.2 直接氫解機理

在該機理中，甘油分子的伯羥基首先在WOx表面發生吸附生成相應醇鹽，同時金屬位點Pt 預吸附活性氫物種，緊接著甘油分子的仲羥基被WOx提供的Br?nsted 酸位點質子化，脫水后甘油分子和WOx分別形成相應的仲碳正離子中間體以及(WOx)nδ-物種。隨后金屬位點Pt 表面上預吸附的活性氫物種分別進攻仲碳正離子中間體和(WOx)nδ-物種，生成產物1,3-丙二醇并同時使得Pt和Br?nsted酸位獲得再生（圖2）。該機理認為，Pt-WOx系催化劑的活性中心為Pt-(WOx)n-H，它結合了金屬位點和Br?nsted 酸位，僅當Br?nsted 酸性位點和活性氫共存時才會發生甘油轉化[20,28]。Zhou 等[20]采用原位紅外光譜，以異丙醇氫解作為探針反應考察仲羥基的氫解，研究發現，異丙醇氫解生成丙烷和水的過程中并未觀測到因脫水而形成的丙烯中間體特征峰，證實了該反應的發生并不是基于脫水加氫機理。

圖2 甘油氫解制備1,3-丙二醇直接氫解機理

相比脫水加氫機理，直接氫解機理深入理解了甘油吸附、中間產物生成等過程，進一步解釋了鎢物種不僅為反應提供質子，還可錨定甘油伯羥基，有利于形成仲碳正離子中間體，促進1,3-丙二醇的生成。但該過程的部分步驟目前仍是基于反應結果推測得出，還存有爭議，譬如大部分文獻報道認為，甘油在WOx催化表面的吸附形式是端位醇鹽，該吸附形態可減小甘油仲羥基反應的空間位阻，利于1,3-丙二醇的生成[29-30]。Feng 等[21]認為催化劑表面Lewis 酸位可錨定甘油伯羥基，從而增大仲羥基與Br?nsted酸位點的反應空間，促進甘油端位醇鹽的生成。García-Fernández 等[29]通過衰減全反射紅外光譜研究了WOx/Al2O3和Al2O3載體表面上甘油分子的吸附行為，他認為甘油氫解過程中甘油分子更易在WOx表面吸附作用，而甘油端位醇鹽的形成與WOx是否存在無關。

1.3 氧化還原機理

該機理主要基于單/準單原子Pt/WOx催化劑而提出（圖3）[31]。該機理認為，反應過程中甘油伯羥基中O 的孤對電子會首先進入WOx中W6+的d 空軌道，W—O 間較強的作用會促使甘油伯羥基發生氫解離并迅速被W物種上W= = O鍵捕獲，形成W—OH，使得W6+被部分還原形成W5+。此時，H2在Pt物種表面異裂形成Hδ+和Hδ-，Hδ+通過Pt—O—W界面從Pt 物種溢流到W 物種表面后形成原位Br?nsted 酸，催化甘油仲羥基脫水形成仲碳正離子中間產物，而形成的Hδ-則快速進攻生成的仲碳正離子中間產物，隨后形成產物1,3-丙二醇從催化劑表面脫附，同時使得W 物種上W= = O 鍵獲得再生。反應過程伴隨著W物種的氧化還原循環，且W的d空軌道對甘油伯羥基孤對電子的捕獲有利于穩定仲碳正離子中間產物。

圖3 甘油氫解制備1,3-丙二醇氧化還原機理

綜上，不論何種反應機理，甘油分子均首先在Br?nsted 酸位點上脫水形成反應中間體，隨后在金屬位點上被氫化形成1,3-丙二醇。因此，構筑含有Pt 金屬位點和Br?nsted 酸位點的雙功能Pt-WOx催化劑時，金屬Pt 和WOx物種狀態及Pt-WOx界面作用，無疑會對甘油選擇性氫解生成1,3-丙二醇產生重要影響。下文將分別從金屬Pt 分散度、鎢物種狀態以及鉑鎢界面作用機制三方面對Pt-WOx系催化劑展開綜述，并分析其對甘油選擇性催化氫解反應的影響。

2 甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的Pt-WOx系催化劑

2.1 Pt分散度的影響

在甘油氫解反應中，Pt分散度不僅影響吸附氫解離和反應中間體的氫化，也會影響Pt-WOx界面的氫溢流，進而影響甘油的催化氫解反應。研究者們先后通過引入改性物種、優選高比表面積和規整孔道的載體或調變載體結構，設計單原子催化劑等方法來改善活性金屬Pt的分散度。

Gong 等[25]引入不同負載量TiO2構建Pt/WO3/TiO2/SiO2催化劑并用于甘油選擇性氫解，發現TiO2的引入可促進Pt的分散度，TiO2負載量與催化活性呈火山曲線關系，明顯影響反應速率。Wen等[32]將Ru引入到Pt/WOx/Al2O3催化劑，發現抑制了Pt顆粒的聚集燒結，形成更多活性金屬位點，改善其吸附氫及氫溢流能力。陳長林等[33-34]發現，一定量MgB2O4及Li2B4O7可抑制Pt 燒結，加強Pt 與載體間相互作用，促進Pt 在載體表面的分散。Liang 等[35]發現Al2O3對Pt 分散度具有極好的促進作用，增加Al2O3含量可促使Pt粒徑單調減小。

Fan 等[36]考察了m-ZrO2、t-ZrO2兩種載體對負載Pt/WOx催化劑性能的影響，發現t-ZrO2載體上的Pt物種粒徑更小，在相同的反應條件下，表現出高的轉化率和生成1,3-丙二醇的高選擇性。該團隊還發現，TiO2晶相同樣會影響催化性能，γ-TiO2載體上的Pt 分散度高于α-TiO2，具有明顯的氫溢流能力，有助于W6+物種的還原[37]。曾楊等[38]采用溶膠凝膠法合成的具有微-介多級孔結構的極低量W摻雜的Pt/SiO2納米催化劑，SiO2納米球的超高比表面和多級孔結構利于Pt分散并限定Pt晶粒的生長。

Wang等[31,39]采用大表面積、介孔氧化鎢作為載體，首次設計了具有大比表面積和豐富氧空位的Pt/WOx單原子催化劑，該催化劑在1MPa 的氫壓下就表現出優異的氫解能力。Zhao等[40]在WOx修飾的Ta2O5上制備了帶正電的單/準單原子Pt催化劑，發現其優異的催化活性歸因于Pt的高分散和優化Pt-WOx界面，孤立的Ptδ+物種更易吸附氫并促進氫解離，顯著提升加氫活性及因氫溢流產生原位Br?nsted酸的能力。

2.2 鎢物種狀態的影響

Br?nsted 酸是促進甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇的關鍵因素之一。有學者認為Br?nsted酸主要源于WOx表面的本征酸位，且與鎢物種的分散狀態密切相關。也有學者認為，反應中原位形成的Br?nsted酸源于Pt-WOx界面氫的異裂和溢流，原位Br?nsted 酸形成因氧化鎢部分還原常伴隨著氧空位的形成。因此，本節主要從鎢物種的分散狀態及氧空位的形成兩方面進行綜述。

2.2.1 鎢物種的分散狀態

鎢表面密度對WOx表面Br?nsted酸位的形成極為關鍵，而WOx物種的分散狀態則會影響鎢表面密度[41-48]。García-Fernández 等[19]研 究Pt/WOx/Al2O3催化劑上甘油氫解制1,3-丙二醇發現，當鎢表面密度遠低于單層理論覆蓋量時，鎢物種以孤立的WO4配位結構的單鎢酸鹽形式存在，表現出Lewis 酸性，而當鎢物種以較高鎢表面密度共存時，它們則以配位結構為WO5/WO6的多鎢酸鹽形式存在并形成Br?nsted 酸位點，促使甘油氫解生成1,3-丙二醇。然而繼續提升鎢表面密度，鎢物種則以結晶相WO3存在，其對甘油氫解制1,3-丙二醇幾乎沒有貢獻（Pt/WOx/Al2O3催化劑上不同W物種模型見圖4）。

圖4 Pt/WOx/Al2O3催化劑上的W物種模型[48]

目前甘油氫解制1,3-丙二醇的催化劑大多采用浸漬法制備，這種方法不可避免導致鎢物種分布不均和不可控，易團聚生成晶相WO3，不利于提升催化活性?；诖?，研究者們提出眾多降低晶相WO3聚合的方法，比如引入新物質抑制WOx的聚集和生長、改變載體作用方式等促使WOx以多鎢酸鹽的形式高度分散。

Wang等[49]發現，Mg可有效降低Pt/WOx-ZrO2催化表面上WOx的聚合度。Zhu 等[50]發現適量SiO2有利于Pt/WO3/ZrO2催化表面中WOx的分散，少量SiO2與ZrO2發生作用不僅可限制WOx簇橫向分散生長，還可促使已形成的晶相WO3向多鎢酸鹽轉變。然而，過量SiO2則會導致多鎢酸鹽進一步轉化為單鎢酸鹽，不利于提升催化活性。Liang 等[35]通過調變Al2O3含量來調節WOx的局部配位和聚合度，促使多鎢酸鹽物種的形成，提升催化表面酸性位點，實現了酸性位點和金屬位點之間的匹配。Zhou等[20]在單層分散狀態的Pt/WOx/ZrO2催化劑上摻雜適量的Mn，可促使高度聚合的WOx在焙燒中逐漸解聚，形成熱力學穩定的MnWO4納米顆粒（圖5）。

圖5 通過Mn摻雜控制WOx聚合度[20]

Zhao 等[51]探究了4種具有不同表面羥基的載體對Pt/W/SiZr 負載催化劑用于甘油氫解的影響，研究發現具有豐富的雙橋羥基OHⅡ及三橋羥基OHⅢ的載體可與WOx反應形成Zr—O—W 鍵，延緩WOx的團聚，形成高度分散的多鎢酸鹽物種。Zhao等[52]通過900℃高溫處理，使部分晶相WO3遷移進入到Ta2O5晶格中，在Ta2O5表面上形成WOx-Ta2O5固熔體薄層，降低了載體上WOx的表面密度（圖6）。該團隊選用α-Al2O3負載Pt-WOx，繼續采用該方法，同樣發現鎢物種在載體表面的塑性變形或蠕變，使部分晶相WO3重新分散形成更小的WOx[53]。

圖6 高溫下通過形成WOx-Ta2O5固熔體層控制WOx聚合度的過程說明[52]

2.2.2 鎢物種中的氧空位

在甘油氫解反應中，W 物種氧化還原循環中形成的氧空位會改變WOx的電子結構，對錨定和分散鉑物種以最大化Pt-WOx界面起著關鍵作用，還有助于進一步提高催化表面吸附能力以及原位Br?nsted酸的形成。

Zhou等[54]通過理論結合實驗研究發現，在還原氣氛下，單原子Pt 可促進氧化鎢表面形成橋式氧空位，而該氧空位又可通過部分電子轉移錨定Pt原子，促進Pt 的高度分散，使解離H 更易擴散到WOx上形成原位Br?nsted酸。Niu等[55]發現WOx物種存在的大量氧空位對鉑顆粒有更好的分散，促進鉑鎢界面間的相互作用，大量的氧空位還有利于氫解離和溢出，促使更多強酸位點的形成。該團隊研究設計的Pt/H-WO3/Al2O3催化劑，其通過在氧化鋁載體表面原位形成Br?nsted酸位點和含有表面氧空位的氧化鎢，促進了小尺寸Pt 的形成分散，強化Pt-O-W 界面，實現了對載體上WO3狀態的預控制和對催化劑表面酸性的調控[56]。

Yang等[57]通過控制原子分散的AlOx含量有效調控Pt/WOx催化劑的氧空位，發現氧空位數量與1,3-丙二醇收率呈現線性正相關。他們認為氧空位的增加，不僅促使Lewis 酸位吸附甘油伯羥基的能力增強，還優化了Pt-WOx界面位點，改善了氫溢出和原位Br?nsted 酸位的產生。Feng 等[21]同樣發現，帶正電的氧空位能吸附甘油中帶負電的伯羥基，減小仲羥基的空間位阻，氧空位數量與WO3表面原位Br?nsted 酸位數量、甘油轉化率及1,3-丙二醇的選擇性呈正相關，然而，過量氧空位可作為Lewis 酸位點促使反應生成1,2-丙二醇。Zhao等[58]在Pt-Au/WOx催化劑上甘油氫解反應研究發現，Au 可沉積Pt/WOx界面的氧空位中，減少催化表面原位Lewis酸的形成，同時高度分散的Au 可結合氫溢流，促進原位Br?nsted酸的生成。

2.3 Pt-WOx界面作用

在甘油氫解反應中，Pt-WOx相互作用有利于形成氫溢流，促進原位Br?nsted 酸的形成。Miao等[59]通過密度泛函理論（DFT）計算與實驗相結合設計了低Pt 和W 負載量的Pt/WOx/β 催化劑，證實了Pt-WOx界面結構的存在極大促進了1,3-丙二醇的形成。Fan等[30]通過溶膠凝膠法以極低W/Si原子比（≤1/80）制備了Pt/W/SBA-15 催化劑，發現催化劑中孤立的WO4結構雖呈現出Lewis 酸性，但鉑鎢界面的氫溢流使催化表面原位Br?nsted酸位點的生成，促進甘油轉化為1,3-丙二醇。

Lei 等[48]發現，Pt/WOx/Al2O3催化劑中適度的Pt和W 負載量對甘油選擇性氫解有利（圖7），最佳Pt/W原子比可促使Pt-WOx界面位點的數量最大化，從而促進氫溢出和原位Br?nsted酸位的產生。700h連續反應中催化劑活性下降的原因是由于Pt 顆粒聚集導致Pt-WOx界面位點減少的緣故[60]。該團隊還發現Au 的添加可削弱Pt 和WOx間的強金屬載體相互作用，從而優化Pt-WOx界面位點，提升氫溢流能力，促進原位Br?nsted酸的生成，并通過實驗證實了甘油轉化率與H溢流變化趨勢相同[61]。同樣地，Zhou 等[62]在Pt/WO3/ZrO2催化劑上也觀察到了Pt-WOx界面的H溢流與甘油轉化率近似線性相關。

圖7 等高線圖表示Pt/WOx/Al2O3催化劑中Pt和W含量對甘油轉化率和1,3-丙二醇產率的影響[48]

徐文峰等[63]采用富含不飽和五配位鋁位點的Al2O3作載體，使WOx物種以低聚合態納米簇的形式高度分散，WOx/Al2O3載體經高溫預處理后Al2O3表面羥基減少，更多負載Pt 位點可錨定在WOx表面，增加了Pt-WOx界面接觸面積。此外，Pt 和WOx的浸漬順序也會影響Pt-WOx界面狀態。尹艷艷等[64]發現將Pt與氧化鎢先復合再負載有利于Pt與氧化鎢的良好結合。Wang等[65]發現3種不同負載方式制備的Pt-WOx/TiO2催化劑，生成產物的選擇性完全不同，這主要歸因于Pt-WOx界面結合狀態。

2.4 其他因素

Kurosaka等[66]以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）溶液作溶劑發現Pt/WO3/ZrO2催化劑可顯示出24.2%的1,3-丙二醇產率，而在水相中，Pt/WO3/ZrO2催化反應的1,3-丙二醇產率可達到32.0%[67]，這種催化性能的顯著差異主要歸因于所使用溶劑的不同。Gong 等[68]比較了Pt/WO3/ZrO2催化劑在質子溶劑，如乙醇、水以及非質子溶劑，如DMI、環丁砜溶液中的催化性能，結果發現質子溶劑比非質子溶劑更有利于1,3-丙二醇的生成，特別是以含有質子成分的二元溶劑，如DMI-水、乙醇-水、DMI-乙醇作溶劑時1,3-丙二醇的產率可進一步提高，這主要是由于質子溶劑可在催化劑表面電離產生可自由轉移的質子，在液相反應中充當Br?nsted酸，進而克服甘油仲羥基的空間位阻。

甘油氫解為氣液固多相催化反應，反應物種內外擴散會影響甘油分子對催化劑活性位點的可及性以及產物的擴散。Numpilai 等[69]通過研究兩種不同孔徑Al2O3負載Pt/WOx催化劑發現，盡管小孔徑Pt/WOx/S-Al2O3催化劑具有更高的Pt 分散度，但小孔道結構阻礙了反應物和產物分子的傳質，使得甘油轉化率及1,3-丙二醇的產率降低。Xu等[70]通過水熱晶化法制備了不同形貌Al2O3負載Pt/WOx催化劑，發現具有開孔結構的二維納米片Al2O3負載Pt/WOx催化劑表現出高的催化活性，其更寬的孔徑分布提升了擴散過程中黏性甘油對活性位點的可及性，同時其分層結構可有效地避免金屬納米粒子地燒結和包覆，提高催化劑的穩定性。Cheng 等[71]用中孔硅質泡沫負載鎢摻雜Pt 催化劑用于甘油氫解，發現其對1,3-丙二醇具有高活性和選擇性，他們認為這主要歸因于中孔硅質泡沫的三維連續大孔結構有助于進入反應物和產物的逸出。

3 總結與展望

甘油選擇性氫解被認為是最有希望從非化石能源衍生1,3-丙二醇的路線之一，兼具綠色環保及經濟價值高的特點。在Pt-WOx催化劑中，不論何種反應機理，能活化H2的Pt 金屬位點、能提供Br?nsted酸位點活化甘油的WOx物種以及Pt-WOx界面作用對甘油選擇性氫解成1,3-丙二醇至關重要。因此，未來研究應繼續以這3 個主要因素為出發點，通過創新催化劑制備方法、優化反應條件、理性篩選設計改性物種等方式增強Pt-WOx催化劑中Pt 的高分散性，精準控制WOx物種聚合度，實現Pt-WOx界面最佳的匹配，促使Pt-WOx催化劑在甘油選擇性氫解制1,3-丙二醇反應中顯示出高的催化性能。

此外，甘油選擇性氫解制1,3-丙二醇過程所需的Br?nsted酸性位點，是源于催化劑WOx表面的本征Br?nsted 酸位，還是源于Pt-WOx界面氫異裂及溢流形成的原位Br?nsted 酸位尚不明確，因此Br?nsted 酸性位點的原位檢測在未來仍非常重要；其次，甘油氫解反應路徑和機理還需進一步深入理解，催化劑中Lewis 酸與Br?nsted 酸的平衡匹配也十分重要；最后，也很有必要進行甘油原位氫解，如甘油水相原位重整加氫及甘油催化轉移原位加氫的研究，以拓寬甘油選擇性氫解制1,3-丙二醇的反應方式。