食品中硒的前處理方法以及檢測技術

趙悅 王冰玥 冷小京 趙少雷 孟雪 趙海波

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2019YFF0216703）；國家市場監(jiān)督管理總局科技計劃項目（2021MK002）；北京市博士后工作經(jīng)費資助項目；北京市計量檢測科學研究院院自主項目（KJ2023-24）。

作者簡介：趙悅（1990—），女，河南南陽人，博士，工程師。研究方向：計量檢測。

通信作者：趙海波（1974—），男，北京人，碩士，正高級工程師。研究方向：計量檢測。E-mail：zhaohb@bjjl.cn。

摘 要：硒是人體不可或缺的微量營養(yǎng)元素，對維持生命健康至關重要。硒元素不能在人體內自行合成，食品是人體獲取硒的首要來源。硒的營養(yǎng)性和毒性與硒總濃度水平有關，適量攝入硒元素可以增強機體的免疫力和抵抗力，預防癌癥發(fā)生和抗衰老等。本文介紹了食品中硒的前處理方法和檢測技術，以期為食品中硒檢測技術開發(fā)提供參考。

關鍵詞：食品；硒；前處理方法；檢測技術

Pretreatment Method and Detection Technique of Selenium in Food

ZHAO Yue1，2， WANG Bingyue1， LENG Xiaojing2， ZHAO Shaolei1， MENG Xue1， ZHAO Haibo1*

（1.Beijing Institute of Metrology， Beijing 100029， China;

2.College of Food Science and Nutritional Engineering， China Agricultural University， Beijing 100081， China）

Abstract： Selenium is an indispensable micronutrient for human body and is essential for maintaining life and health. Selenium cannot be synthesized in human body， and food is the primary source of selenium obtained by human body. The nutrition and toxicity of selenium are related to the total concentration level of selenium， and appropriate intake of selenium can enhance the bodys immunity and resistance， prevent cancer and anti-aging. In this paper， the pre-treatment method and detection technique of selenium in food are introduced in order to provide reference for the development of detection technology of selenium in food.

Keywords： food; selenium; pre-treatment method; detection technique

1817年，瑞典科學家Berzelius首次在黃鐵礦制備硫酸過程中發(fā)現(xiàn)了元素硒，20世紀40年代前，人們普遍認為硒元素是劇毒物質[1]。直到1957年，德國科學家研究發(fā)現(xiàn)少量攝入硒元素可以防止大鼠肝壞死，接著又發(fā)現(xiàn)硒能有效預防雛雞滲出性素質病及牛羊白肌病的發(fā)生。隨后，科學家在哺乳動物體內谷胱甘肽過氧化物酶中發(fā)現(xiàn)了硒元素，并且證明硒是該酶的必要組成成分。這些研究發(fā)現(xiàn)使人們對硒元素的認知發(fā)生了轉變。世界衛(wèi)生組織于1973年將硒元素記錄為人體必需微量元素[1]。

硒（Selenium，Se）作為一種必需的微量營養(yǎng)元素，具有多種生理功能。適量攝入Se有助于增強機體的免疫力和抵抗力，并能夠有效預防癌癥的發(fā)生和抗衰老[2-3]，而Se缺乏或過量，均會對機體產生嚴重的危害[4]。2013年中國營養(yǎng)學會制定的《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量（2013版）》中推薦成人Se每日攝入量為60 μg[5]。隨后，2023年發(fā)布的《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量（2023版）》，根據(jù)年齡和體重對硒推薦量進行了細化，并規(guī)定了成年人日最大硒攝入量不超過400 μg，這與美國國家科學院醫(yī)學研究所規(guī)定的成年人日最大硒攝入量一致[6]。

我國是國際公認的“缺硒大國”之一。貧硒（＜0.125 mg·kg-1）國土面積占31.6%，有7億人生活在缺硒地區(qū)[7-8]。我國人均總硒攝入量僅為26～

32 mg·d-1[9]，遠低于55～70 mg·d-1的推薦攝入量。全民補硒成為勢在必行的健康使命。食用富硒食品是安全、有效的補硒方式，許多學者通過人工方法生產出多種富硒產品，以彌補天然食品中硒含量低的不足。Se的安全攝入劑量范圍較窄，因此在富硒食品大力開發(fā)的同時，必須考慮到避免“硒中毒”情況的發(fā)生。人們在補硒過程中也必須考慮到硒的攝入總量。因此，準確定量分析食品中硒的含量顯得尤其重要。

目前，食品中硒含量測定的方法較多，大致分為光譜法和質譜法兩類。隨著檢測要求的提高，痕量、超痕量檢測技術不斷涌現(xiàn)，方法的穩(wěn)定性、靈敏度也不斷提高。本文重點綜述了食品中硒的前處理方法和檢測技術，旨在為分析工作者選擇合適的硒含量分析方法提供參考，以便更好地、精準地獲取食物中的硒含量。

1 硒的前處理方法

樣品前處理的效果直接影響Se測定結果的準確性，也是影響分析速度的關鍵因素。最常用的樣品前處理方法有濕法消解和微波消解。

1.1 濕法消解

濕法消解是利用強酸作為消解液，如鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸及其混合酸等，與樣品混合后，于電熱板上加熱至沸騰。最終，樣品中的有機物被氧化成H2O和CO2，硒被氧化成六價硒Se（VI）。該方法簡便、成本低廉，可以一次性處理大量樣品，是食品中硒含量分析常用的前處理方法。魏增等[10]利用該方法測定了牛奶中的硒含量，回收率為105%～110%。郭俊生等[11]采用濕法消解處理富硒農產品（如花生、黃豆、木耳、大米等），用火焰原子吸收測定樣品中硒含量，分析結果準確，方法的回收率在95.21%～98.99%。雖然該方法的加標回收率和重現(xiàn)性較好，但也存在消解時間較長，消解過程中會因非密閉體系造成大量的酸揮發(fā)以及硒損失等缺點。

1.2 微波消解法

與恒溫加熱濕法消解相比，密封微波消解法不僅溶解速度快，同時具有消解效果好、試劑用量少、操作簡便等優(yōu)點，已被作為測定食品中硒元素的國家標準方法[《食品安全國家標準 食品中硒的測定》

（GB 5009.93—2017）]。段敏等[12]用微波消解前處理法處理靈芝樣品獲得了很好的消解效果。結果表明，采用該方法進行樣品前處理，方法的精密度好且加標回收率高。微波消解技術也可廣泛應用于茶葉[13]、雞肉[14]、豬肉[15]和牛肉[16]等樣品中硒元素含量的分析研究中。微波消解法中常用HNO3和過氧化氫作為消解試劑，其中過氧化氫主要起到加快反應速度及氧化脫色的作用。在處理脂肪含量少的樣品時，僅使用HNO3作為消解液時，也可獲得較好的消解效果。劉麗南等[17]在用ICP-MS/MS技術測定大米中微量元素時，采用微波消解前處理法獲得了較好的消解效果。但微波消解法也有一定的局限性，即消解過程中不能將所有的硒轉化為Se（IV），特別是用原子熒光光譜法進行檢測時，需要加入其他還原劑，而這些還原劑（鹽酸羥胺和尿素）可能會形成硒的氮氧化物，影響測定結果[6]。此外，消解的樣品中含糖量較高或者樣品與消解液反應比較劇烈時，采用密封微波消解法容易產生消解罐爆罐等危險，需要先對樣品預消解，如采取靜置過夜的方式或者在控溫電熱板上低溫預消解。待反應不劇烈后，再轉移至微波消解儀中消解。此外，微波消解設備的價格比較昂貴，這也在一定程度上限制了該方法的推廣。

2 硒的檢測技術

2.1 紫外可見分光光度法

紫外可見分光光度法測定硒元素的工作原理是在酸性或堿性介質中，四價硒與顯色劑發(fā)生絡合反應，可以生成帶有顏色的絡合物[18-19]，反應后樣品顯色程度與其硒含量具有一定的對應關系，借助濃度和吸光度之間的數(shù)量關系，實現(xiàn)對硒元素的定量分析。常用的顯色劑有鄰苯二胺。在酸性介質中，鄰苯二胺與Se（IV）反應生成3，4-苯并-1，2，5-重氮苤硒腦，反應后的樣品用甲苯萃取，萃取液用紫外分光光度計分析，測定樣品在波長335 nm處的吸光度。通常在樣品體系中加入EDTA以去除其他金屬離子對測試的干擾[18-19]。除了用鄰苯二胺顯色劑外，白靜等[20]利用硒催化溴酸鉀氧化甲基橙褪色的原理，建立了UV測定硒含量的方法。該方法的線性良好（線性范圍在0.2～1.2 μg·mL-1），線性相關系數(shù)為0.997 9，加標回收率為93.3%～96.4%，相對標準偏差為1.2%。此外，有研究者采用紫外可見分光光度法檢測紫陽富硒茶葉、富硒麥芽、大米和燕麥片等樣品中硒元素含量時，也獲得了較好的測量結果，加標回收率為98.04%～102.8%[19，21-23]。該方法操作簡便、設備價格低且維護方便，具有精密度高等優(yōu)點，但其檢出限較高，適用于高濃度硒含量樣品的

檢測。

2.2 分子熒光光譜法

分子熒光光譜法的工作原理為試樣用混合酸消化后，樣品中的硒化合物被氧化成Se（IV）。在酸性條件下，四價硒可以與2，3-二氨基萘反應生成4，5-苯并苤硒腦。反應后的樣品用環(huán)己烷萃取，隨后在激發(fā)光波長376 nm和發(fā)射光波長520 nm條件下測定萃取液的熒光強度，計算試樣中的硒含量[24-25]。該方法的靈敏度較高，是食品中硒元素的經(jīng)典測定方法之一，也是國家標準中規(guī)定的食品中硒元素的測定方法。張寒俊等[24]采用分子熒光光譜法分析油菜籽中硒含量獲得了滿意的實驗結果。該方法的線性相關系數(shù)為0.999 8，檢測下限為4.5 μg·L-1，相對標準偏差為3.48%，回收率為99.45%。周躍花等[25]用熒光光譜法測定茶葉中硒的含量。該方法在硒含量1.0～7.0 μg呈現(xiàn)良好的線性關系，線性相關系數(shù)為0.990 9，相對標準偏差為2.5%。分子熒光光譜法雖然靈敏度高、精確度好，但實驗中所用的熒光反應試劑（如2，3-二氨基萘）的毒性較大，反應要求的實驗條件嚴格、不易控制，操作費時、步驟煩瑣，這些缺點在一定程度上限制了該方法的推廣應用。

2.3 氫化物-原子熒光光譜法

原子熒光光譜法是利用原子熒光譜線的波長和強度進行待測元素定性定量分析的方法，具有以下幾個優(yōu)點：①譜線簡單，光譜干擾少；②可以多元素同時分析；③靈敏度高，儀器檢出限低；④校正曲線的線性范圍寬，濃度跨度可達3～5個數(shù)量級等。雖然原子熒光光譜法的優(yōu)勢比較突出，但因其本身缺陷（如熒光猝滅、散射光干擾等），其理論優(yōu)勢在現(xiàn)有技術條件下難以充分發(fā)揮，適用分析的元素種類有限?，F(xiàn)有的研究報道中，多采用原子熒光光譜法分析測量砷、鉍、硒、銻和碲等易于生成氫化物的元素，而在其他元素方面的應用尚待開拓。

食品樣品中硒的分析測定研究中，氫化物-原子熒光光譜法是最常用的國標方法，也是食品檢驗中廣泛應用的方法，在食品分析中發(fā)揮著重要作用[10，12，26-27]。硒的氫化物容易在加熱的原子化裝置中離解為基態(tài)原子，生成的基態(tài)原子比單純加熱硒元素生成的基態(tài)原子高幾個數(shù)量級。借助氫化物發(fā)生進樣方式，將硒元素還原轉化為硒的氫化物，實現(xiàn)對硒元素較低濃度含量的準確定量。此外，氬-氫焰的熒光效率高，背景信號低，這也使得分析時容易獲得較低的檢出限。魏增等[10]利用該方法分析復雜樣品（如牛奶）中硒元素含量時，通過優(yōu)化分析參數(shù)，最終測得檢出限為0.2 μg·L-1，相對標準偏差為1.6%～2.1%，回收率為105%～110%。另外，學者們采用氫化物-原子熒光光譜法分析了不同基體如靈芝、生活飲用水、富硒釀酒葡萄與釀造產物中硒的含量。結果表明，對于不同的樣品基質，該方法均表現(xiàn)出較好的分析性能（靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好以及線性范圍寬等）[12，28-29]。此外，相較于紫外可見吸收分光光度法和原子熒光光譜法，氫化物-原子熒光光譜法的氫化物發(fā)生裝置容易實現(xiàn)自動化，可以進一步提高分析效率，大大減輕了分析工作者的任務量。

2.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜儀主要由光源、原子化系統(tǒng)、分光器和檢測系統(tǒng)組成，結構簡單，價格低廉，具有較高的靈敏度，容易在日常分析工作中使用推廣，是測定食品樣品中痕量元素常用的方法之一。其中，石墨爐原子化器和氫化物發(fā)生原子化器兩種原子化方法能夠滿足食品中硒含量測定的需求，常用來進行食品中硒含量的分析研究[30-36]。

石墨爐原子吸收光譜法分析時，基質干擾的存在會導致原子化時背景信號較高，通常采用提高灰化溫度的方法降低干擾。但對于硒元素而言，過高的灰化溫度會造成其在灰化階段大量損失，因此分析食品中硒含量時通常采用添加化學基體改進劑（如硝酸鉛、硝酸鎳、硝酸鈀和維生素C等）的方法以去除干擾[35-37]。合適的基體改進劑不僅可以降低方法檢出限，還能更好地保證分析結果的準確可靠。王海等[37]用石墨爐原子吸收法測定水產品中硒含量，通過對基體改進劑、消解液等環(huán)節(jié)進行優(yōu)化，得到該方法的檢出限為0.09 mg·kg-1，平均回收率為83.3%，符合水產品中硒元素的檢測要求。此外，李鴻等[38]考察了不同基體改進劑（如硫酸銅、硝酸鈀、膠體鈀和硝酸鎳等）和熱涂層石墨管（如進口熱涂層石墨管、國產熱涂層石墨管及4種自制涂層石墨管）條件下，石墨爐原子吸收光譜法分析國家標準物質GBW10045大米中硒含量的準確性。結果表明在選擇基體改進劑時，不僅要考慮樣品的特性，還要考慮到不同石墨管涂層性質的差別。而氫化物-原子吸收光譜法因氫化物發(fā)生進樣方式的自身優(yōu)勢，該方法在分析硒元素時，基體干擾較小，能夠獲得較好的檢出限。唐智敏等[39]運用HG-AAS測定大米樣品中痕量硒的研究中，通過方法優(yōu)化，得到該方法的檢出限為

0.33 μg·L-1，相對標準偏差小于3%（n=7），樣品加標回收率為94%～107%。但是，受制于硒化氫的產率，氫化物-原子吸收光譜法分析硒元素的方法的線性范圍較窄，不適合硒含量高的樣品分析。同時，在采用氫化物-原子吸收光譜法分析硒元素時，也要注意酸度、共存元素等因素對硒化氫產率的干擾。

2.5 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是由原子發(fā)射光譜衍生出的光譜分析技術。以高頻電感耦合等離子炬為激發(fā)光源，使原子或離子的外層電子發(fā)生躍遷，成為激發(fā)態(tài)原子。激發(fā)態(tài)原子不穩(wěn)定，會自發(fā)躍遷到低能級軌道，并將能量以光的形式發(fā)射出來，形成特征譜線，根據(jù)不同元素各自的特征譜線，對樣品中不同元素含量進行定性或定量分析[40-41]。與其他分析方法相比，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有幾個優(yōu)點，即分析速度快，可以多元素同時測定；校準曲線動態(tài)范圍寬，濃度跨度可達5～6個數(shù)量級；溶液進樣分析方法的穩(wěn)定性好，分析靈敏度和精密度較高。目前，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法已廣泛用于不同食品基體中硒含量的測定[42-45]。陳艷蘭等[43]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對從云南白族長壽地區(qū)中采獲的葵花子仁、麻子仁和核桃仁樣品中19種元素進行了分析，其中硒元素的檢出限為50 μg·L-1。姜華軍等[44]采用微波消解法處理樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析了魚露中包含硒元素在內的13種元素，結果表明所測元素的相關系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.86～150 μg·kg-1，多次平行測定的相對標準偏差為0.89%～4.21%，加標回收率為93.6%～103.2%。王安亭等[45]利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測16種黑色食品（如海帶、黑米、紫薯、首烏和生地等）中硒等12種元素含量時，發(fā)現(xiàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以獲得很好的檢測結果，方法的回收率在82.7%～110.6%，相對標準偏差均小于5%。雖然電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的適用范圍廣，但其儀器設備價格高，維護運行成本大，大大限制了其的推廣。此外，在使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行元素分析時，要格外注意元素之間的光譜干擾、基體效應和電離干擾等問題。

2.6 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法是一種快速、高效、靈敏和準確的痕量硒分析檢測技術，其根據(jù)元素的電離來測量和鑒定樣品基質中的元素。

硒是一種多價態(tài)的低溫易揮發(fā)元素，常見的同位素有74Se（天然豐度為0.86%）、76Se（天然豐度為9.23%）、77Se（天然豐度為7.6%）、78Se（天然豐度為23.69%）、80Se（天然豐度為49.8%）以及82Se（天然豐度為8.82%）。硒元素的電離能量高，在氬氣中電離難度較大、電離程度低，氪和氬的多原子離子干擾嚴重。例如，豐度最大的同位素80Se會受到Ar的二聚物40Ar40Ar的干擾，多原子離子40Ar37Cl和40Ar38Ar也會對77Se和78Se質量數(shù)產生干擾。在檢測分析基質比較簡單的樣品時，可以選擇質量數(shù)82Se作為待測同位素，在標準模式下用干擾方程校正來降低基質干擾。在分析基質比較復雜的樣品中Se元素含量時，通常選擇78Se和80Se作為監(jiān)測同位素，在碰撞模式（或反應池模式）下分析來減少干擾，從而達到更好的檢測效果[40，46]。碰撞模式下，通常使用質量較小、電離能較大的H2或He作為碰撞氣體；而反應池模式下，則通常選用氧化性氣體（O2或N2O）或還原性氣體（CH4或NH3）作為反應氣體。王丙濤等[47]在用ICP-MS/MS檢測螺旋藻和奶粉中的P、Se和As等元素的研究中，對比考察了標準模式、He模式、H2模式、O2模式以及雙四極桿等各種檢測模式下樣品的分析結果，發(fā)現(xiàn)As采用He模式即可實現(xiàn)精準檢測，而P和Se在采用O2模式雙質譜條件下的檢測結果最準確。Se和As的線性濃度為0.5～200 μg·L-1，相關系數(shù)均大于0.999 5，加標回收率為94.0%～101.5%。除此之外，還可以使用在線內標校正法，或者通過添加乙醇、異丙醇等基體改進劑來增強硒元素在儀器上的響應信號的強度，從而達到降低基質干擾的效果，進一步提高方法的靈敏度。聶剛等[48]利用2%（V/V）乙醇作為基體改進劑，Y元素作內標補償基體效應，在標準模式下選擇77Se同位素為監(jiān)測目標同位素，對食品原料中微量硒元素進行分析。該方法的檢出限為0.87 ng·g-1，精密度＜5%，回收率為98.1%～106.0%。

3 結語與展望

硒元素的安全和危險（即元素營養(yǎng)性和元素致毒性）界限很窄，因此建立高效、準確的硒元素定量方法十分重要。此外，樣品中元素的總含量信息有助于確定該樣品是否需要或必要進行完整的形態(tài)分析，如通過硒含量分析可以得知該樣品是否符合相關的食品安全限度。同時，樣品中硒總含量信息在形態(tài)分析的質量控制中也發(fā)揮著關鍵作用，可以用于計算樣品中硒形態(tài)的質量平衡，核驗硒形態(tài)分析結果的準確性。

本文匯總了近幾年食品中硒的前處理方法以及檢測技術，并分析了各類方法的優(yōu)缺點。食品中總硒含量前處理方法中，微波消解法能有效降低硒的損失率，加快反應速率，減少酸試劑用量，但其密閉、高壓的反應環(huán)境存在一定的危險性。食品中總硒含量檢測技術中，有的技術方便經(jīng)濟、操作簡單，但靈敏度、精確度較差；有的技術準確度高，靈敏度好，但在推廣使用過程中可能存在實驗操作復雜、對人員技術要求高以及耗材儀器價格高等問題。因此，開發(fā)安全且準確高效的硒含量分析方法仍是科學研究者面臨的一種挑戰(zhàn)。硒檢測技術的進步有助于人們對硒元素生理學功能進行更加全面、深入的了解，也有助于富硒食品的開發(fā)利用，保障富硒食品質量，促進富硒產業(yè)健康發(fā)展，以便更好地保障人的生命健康。

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