氣相色譜法測定水中總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）脂肪族和芳香族類化合物

摘 要：總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）按結構可分為脂肪族和芳香族化合物，這兩種烴類化合物的毒性及在環境中分解、分化的時間差異較大，因此將脂肪族和芳香族化合物分離測定，有利于對環境中總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）危害程度進行判斷，避免環境污染，確保人類健康。本方法通過液液萃取水質樣品，濕法制備氧化鋁層析柱，分別用正己烷和二氯甲烷洗脫樣品萃取液得到脂肪烴組分和芳香烴組分，用帶氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀測定。本方法可用于地表水、地下水和污水中脂肪族和芳香族化合物的測定。

關鍵詞：氣相色譜法，總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰），脂肪族，芳香族

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.13.037

Determination of Total Petroleum Hydrocarbon （C10-C40） Aliphatic and Aromatic Compounds in Water by Gas Chromatography

ZHANG Qing-chun

（SGS-CSTC Standards Technical Services Co.， Ltd.， Shanghai）

Abstract： Total petroleum hydrocarbons （C10-C40） can be classifi ed as aliphatic and aromatic compounds. The toxicity of these two hydrocarbon compounds and the time of their decomposition and differentiation in the environment are quite different. Therefore， the separation and determination of aliphatic and aromatic compounds is conducive to the judgment of the hazard degree of total petroleum hydrocarbons （C10-C40） in the environment， avoiding environmental pollution and ensuring human health. In this method expounded in the paper， water quality samples are extracted by liquid-liquid extraction， and alumina chromatographic column is prepared by wet method. The aliphatic hydrocarbon components and aromatic hydrocarbon components are obtained by eluting the sample extraction liquid with n-hexane and dichloromethane respectively， and determined by gas chromatography with hydrogen fl ame ion detector.

Keywords： gas chromatography， total petroleum hydrocarbon （C10-C40）， aliphatic， aromatic

0 引 言

隨著經濟的發展， 人類對能源的需求不斷擴大。石油已成為使用最廣泛、戰略地位最重要的能源之一[1]。然而石油及其制品在開采、加工、運輸和使用中，帶來的污染已經對土壤、水體和生物造成了不可逆的傷害[2]。目前通常采用測定總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）的含量來實現石油烴類物質的檢測，但總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）組成脂肪烴和芳香烴的毒性有明顯的差異。該方法無法判斷總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）的組成成分，難以對環境風險評估和污染場地修復起到實質性的指導意義[3]。因此，對于總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）中脂肪烴和芳香烴進行分離測定具有重要意義。

本文以二氯甲烷做溶劑，采用液液萃取法提取水中的總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）類化合物[4]。萃取液通過濃縮定容后，用中性氧化鋁層析柱進行分離，分別用正己烷和二氯甲烷洗脫出脂肪烴和芳香烴，用帶氫火焰離子化檢測器的氣相色譜進行測定[5-6]。結果表明，本方法具有檢出限低、穩定性好和精密度高等優點，可用于地下水、生活污水和工業污水中脂肪族和芳香族化合物的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

氣相色譜儀帶氫火焰離子化檢測器（GC-FID，安捷倫 7890B）；分液漏斗振蕩器；帶控溫功能的水浴鍋；氮吹儀（Biotage TurboVap II 濃縮工作站）；電子天平（精確至0.01克）；分液漏斗（2000 mL帶聚四氟乙烯旋塞）；層析柱；氮吹管；微量注射器（10、25、50、100、250、1000 μL）；容量瓶（10 mL）；毛細管柱（DB-5ht 15.0 m×0.25 mm×0.10μm）；量筒（50 mL、100 mL、1000 mL）；2 mL棕色進樣小瓶；玻璃漏斗；K-D濃縮裝置（包括K-D管、K-D瓶、大K-D回流管、小K-D回流管）；濾紙；沸石；一般實驗室常用儀器。

二氯甲烷（色譜純）；正己烷（農殘級）；丙酮（色譜純）；無水硫酸鈉（分析純，450 ℃烘制4小時）；硫酸（聯仕3級，配制成體積比為1∶1的溶液）；中性氧化鋁（層析柱用FCP 100-200目，130 ℃烘制12小時）；標準物質：正構烷烴標準溶液（Each 1000 μg/mL ）；PAH MIX-16標準溶液（Each 2000 μg/mL）；用二氯甲烷溶劑配制成各組分濃度為1000 μg/mL的PAHs標準使用溶液；實驗室用水為超純水。

1.2 測試過程

1.2.1 樣品提取

取水樣品，量取1000 mL水樣倒入到2000 mL分液漏斗中，再量取60 mL二氯甲烷有機溶劑，加入分液漏斗，用分液漏斗振蕩器振蕩萃取3 min，靜置5 min，待兩相分層，收集下層有機相。用硫酸溶液調節水樣的酸堿度，使水樣pH≤2，再加入60 mL二氯甲烷，重復萃取過程2次，合并3次萃取液。

1.2.2 樣品干燥和濃縮

向萃取液中加入適量的無水硫酸鈉，輕輕晃動并靜置干燥15 min；將干燥后的溶液通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗過濾至大K-D裝置中，向溶液中加入沸石。將大K-D放置在水浴鍋中（溫度在80～85 ℃之間）進行濃縮，當濃縮至溶液體積為5 mL左右時，取出冷卻至室溫。取下大K-D回流管，將小K-D回流管連接在K-D管上，放置在水浴鍋中（溫度在70～75 ℃之間）繼續濃縮約1 mL時，取出冷卻至室溫。將K-D管中的濃縮液轉移至氮吹管中，用少量正己烷洗滌K-D管，合并溶液至氮吹管中，再加入15 mL正己烷，放入氮吹儀（水浴溫度28℃）中氮吹濃縮，至溶液體積在1 mL以下時取出，用正己烷定容至1 mL刻度線，待用。

1.2.3 樣品中脂肪族和芳香族的分離和濃縮

填充層析柱：分別用適量丙酮、正己烷潤洗層析柱，向層析柱中加入正己烷約50 mL，關閉旋塞。向柱內加入中性氧化鋁10.00 g，輕敲裝柱，使表面平整。再加入1.00 g無水硫酸鈉，輕敲，待表面平整后，打開旋塞，使正己烷流出，當液面離無水硫酸鈉層約0.5 cm時關閉旋塞，裝柱完成。組分分離：用1000 μL微量進樣針準確量取待測液500 μL，加入層析柱中。量取正己烷25 mL，緩慢加入層析柱進行洗脫，打開旋塞調整流速為2 mL/min，用氮吹管收集流出液，待層析柱近干時，關閉旋塞，收集到的流出液為脂肪族。繼續量取二氯甲烷100 mL，緩慢地加入層析柱，打開旋塞，調整流速為2 mL/min，收集的流出液為芳香族。組分濃縮：脂肪族流出液用氮吹儀進行濃縮，濃縮至體積在0.5 mL以下，用正己烷定容至0.5 mL，待測。芳香族流出液用K-D裝置濃縮，濃縮步驟與樣品濃縮相同，濃縮至體積低于0.5 mL時，用二氯甲烷定容，待測試。1.2.4 分段保留時間的確定

本方法采用分段定性的方式將脂肪族和芳香族分為C10～C12、C13～C16、C17～C28、C29～C35和C36～C40共五段。以？tC9～C10記為C10的保留時間，？tC12～C13記為C12的保留時間，以此類推可算得其他分段的保留時間，C40的保留時間為出峰時間加0.5 min，芳香族最后一個峰的出峰時間在C29～C35段中，因此C36～C40可不用計算，分析樣品前需檢查柱補償，避免因柱流失變化帶來的誤差。

1.3 校準曲線溶液的制備

1.3.1 脂肪族標準曲線的制備

取5個10 mL容量瓶，分別加入適量的正己烷，再依次加入100 μL、200 μL、500 μL、1000 μL、2000 μL正構烷烴標準溶液，用正己烷定容至刻度，搖勻。配置成各正構烷烴質量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的標準系列溶液，即C10～C40總質量濃度分別為310 mg/L、620 mg/L、1550 mg/L、3100 mg/L、6200 mg/L的標準系列，以標準系列總質量濃度（mg/L）為橫坐標，對應的總色譜峰峰面積為縱坐標，建立校準曲線。

1.3.2 芳香族標準曲線的制備

取5個10 mL容量瓶，分別加入適量的二氯甲烷，再依次加入100 μL、200 μL、500 μL、1000μL、2000 μL PAHs標準使用溶液，用二氯甲烷定容，搖勻。配置成PAHs質量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的標準溶液，以標準系列總質量濃度（mg/L）為橫坐標，對應的總色譜峰峰面積為縱坐標，建立校準曲線。

1.4 儀器條件設置

進樣口溫度：300℃；色譜柱流速：1.3 mL/ min；升溫程序：初始溫度45℃保持2.5 min，以25℃/min升至200℃；以15℃/min升至300℃，保持 4 min；以25℃/min升至325℃；保持1 min。檢測器溫度：350℃，空氣流量：450 mL/min，氫氣流量：45 mL/min，尾吹氣流量30 mL/min。氮氣（純度≥99.999%）；氫氣（純度≥99.99%）；空氣（經變色硅膠除水，HL-A裝置除烴）；不分流進樣。

2 結果討論

2.1 方法檢出限

分別取7個分液漏斗，加入1000 mL超純水，分別加入10 μL正構烷烴標準溶液和PAHs標準使用溶液，經萃取、分離、濃縮等流程進行測試并計算結果的標準偏差，標準偏差和自由度為6置信度為99%時的t值（3.143）相乘得到各化合物的檢出限。脂肪族按照分段C10～C12，C13～C16，C17～C28，C29～C35和C36～C40的標準偏差范圍為1.8～3.9 μg/L，檢出限范圍5.7～12.2 μg/L。芳香族按照C10～C12，C13～C16，C17～C28和C29～C35標準偏差范圍2.7～5.7 μg/L，檢出限范圍10.2～17.8 μg/L。

2.2 準確度和精密度

分別取地下水、地表水和廢水樣品進行加標測試，使正構烷烴標準溶液和PAHs標準使用溶液的濃度分別為10 μg/L，做7次平行試驗。脂肪族的回收率的范圍為68%～128%，相對標準偏差的范圍為1.9%～9.1%。芳香族的回收率范圍為74%～133%，相對標準偏差的范圍為1.9%～9.1%。

本方法自制中性氧化鋁層析柱，有效分離了石油烴（C10～C40）中的脂肪族烴和芳香族烴，能準確測定水中脂肪族和芳香族石油烴的含量，具有準確度高、重復性和復現性強、檢出限低等優點。

3 結 論

該方法能準確檢測地下水、地表水及污水中石油烴（C10～C40）的脂肪族和芳香族污染物，可根據分類、分段檢測結果，判斷石油烴（C10～C40）的主要來源和污染類型，為污染場地環境風險評估和污染場地修復提供特征污染物定性、定量分析。

參考文獻

[1]國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：539-547.

[2]李桂香，高巖，張青.環境樣品中石油烴的分類/分段檢測技術[J].實驗室研究與探索，2016，35（4）：30-33.

[3]曹云者，施烈焰.李麗和，等.石油烴污染場地環境風險評價與風險管理[J].生態毒理學報，2007（3）：265-271.

[4]水質 可萃取性石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）的檢測 氣相色譜法：HJ 894-2017[S].

[5]Alumina Column Cleanup and Separation of Petroleum Wastes：USEPA Method 3611B[S].

[6]Nonhalogenated Organic by Gas Chromatography：USEPA Method 8015C[S].

作者簡介

張青春，碩士，工程師，研究方向為環境污染物分析與測定。

（責任編輯：袁文靜）