基于化學學科理解的教學疑難問題解析

［摘 要］文章對《化學反應原理》模塊中“水溶液中的離子反應與平衡”主題下的5個具體疑難問題進行解析，以期增進中學化學教師對化學學科的理解，促進其化學教學及研究水平的提升。

［關鍵詞］化學學科理解；疑難問題；離子反應；化學平衡

［中圖分類號］" " G633.8" " " " " " " " ［文獻標識碼］" " A" " " " " " " " ［文章編號］" " 1674-6058（2024）35-0068-04

《化學反應原理》模塊是高中化學選擇性必修課程中的基礎理論模塊之一，主要探索化學反應的規律，并應用這些規律來分析問題和解決問題。通過學習本模塊知識，學生能夠深化對元素化合物性質的理解，進一步認識化學變化所遵循的基本原理，形成關于物質變化的科學觀念，了解化學反應中能量轉化所遵循的規律，并體會化學反應原理在科學技術進步和人類社會文明發展中的重要作用，同時發展“宏觀辨識與微觀探析”“變化觀念與平衡思想”等化學學科核心素養。自2019年以來，福建省中學化學學科嚴業安名師工作室以課題研究為抓手，通過建立QQ交流群、開展項目式學習、組織主題式教研活動等多種方式，引領團隊成員進行《化學反應原理》模塊的線上、線下教學研究與實踐，收集、探討教學中發現的模糊認識并解決疑難問題。本文針對“水溶液中的離子反應與平衡”主題下的5個具體疑難問題進行了深入探討，以期增進中學化學教師對化學學科的理解，促進其化學教學及研究水平的提升。

【問題1】25 ℃時，將pH=12.0和pH=13.0的NaOH溶液等體積混合，所得溶液的pH為多少？

【解答】混合溶液呈堿性時，求溶液的pH應先求其[c（OH-）]。25 ℃時，pH = 12.0的NaOH溶液，[c1（OH-）] = 0.010 mol·L-1；pH = 13.0的NaOH溶液，[c2（OH-）] = 0.10 mol·L-1。混合溶液的[c（OH-）] =（0.010+0.10）/2 = 5.5×10-2（全文計算過程中均省略濃度單位）。[c（H+）] = Kw /[c（OH-）] = 10-14 / 5.5×10-2 = 1.8×10-13，pH=-lg[c（H+）] =-lg （1.8×10-13） = 12.74。

如果先求單一溶液的c（H+）再直接計算混合溶液的pH，可得[c（H+）] = （10-12+ 10-13）/2 = 5.5×10-13，pH=-lg [c（H+）] =-lg（5.5×10-13） = 12.26 。此錯誤結果與正確結果12.74差別較大，這是什么原因呢？

原因是兩份濃度不同的NaOH溶液相混合，會導致水的電離平衡發生移動。我們可以通過簡單的計算來說明這個道理。

pH=12.0的NaOH溶液，[c1（H+）] = 10-12 mol·L-1，[c1（OH-）] = 10-2 mol·L-1；pH = 13.0的NaOH溶液，[c2（H+）] = 10-13 mol·L-1，[c2（OH-）] = 10-1 mol·L-1。假設溶液混合后不發生平衡移動，則[c（H+）] =（10-12+10-13）/2 = 5.5×10-13，[c（OH-）] =（10-2+10-1）/2 = 5.5×10-2，Q = [c（H+）]·[c（OH-）] = 5.5×10-13×5.5×10-2 ≈3.0×10-14 gt; Kw 。說明溶液混合后處于非平衡狀態，平衡會向生成H2O的方向移動，即向[c（OH-）]和[c（H+）]減小的方向移動。

設平衡移動消耗的[c（H+）]、[c（OH-）]為x，則（5.5×10-13-x）（5.5×10-2-x）= 1.0×10-14。

由x lt; 5.5×10-13可得x lt;lt; 5.5×10-2，所以5.5×10-2-x≈5.5×10-2，上式可簡化為（5.5×10-13-x）×5.5×10-2 = 1.0×10-14，解得x≈3.7×10-13。

可見，溶液混合后各有3.7×10-13 mol·L-1的[c（H+）]和[c（OH-）]結合生成H2O。

【評析】NaOH溶液中，H+來自水的電離。對[c（H+）]很小的NaOH溶液而言，平衡移動消耗的[c（H+）]所產生的影響不可忽略，因此不能用求[c（H+）]的算術平均值來計算混合溶液的[c（H+）]。由于NaOH溶液的[c（OH-）]較大，因此用兩溶液的[c（OH-）]的算術平均值作為混合溶液的[c（OH-）]是合理的［1］。

【問題2】25 ℃時，0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中的[c（H+）]究竟等于多少？

【解答】中學階段，通常把H2SO4當成二元強酸，即H2SO4＝2H++SO[2-4]，因此0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中電離出來的c（H+） 理論上應等于 0.20 mol·L-1。然而，查閱文獻［2］可知，硫酸的第二步電離常數[Ka2] = 0.010。由此可以認為H2SO4的第一步電離是完全的，第二步電離是可逆的，存在電離平衡，即H2SO4＝H++HSO[-4]，HSO[-4]? H++SO[2-4] 。因此，H2SO4溶液可以看成是一元強酸和一元弱酸的混合液。利用電荷守恒和物料守恒關系，可以求出溶液的[c（H+）]。

根據電荷守恒，[c（H+）] = [c（OH-）] + [c（HSO-4]） + 2c（SO[2" -4]）；

根據物料守恒，[c（HSO-4）] + [c（SO2-4）] = 0.10；

兩式相加得：[c（H+）] = [c（OH-）] + 0.10 + [c（SO2-4）]。

由于溶液的酸性較強，水自身電離出來的c（OH-）可以忽略，故[c（H+）] = 0.10 + [c（SO2-4）]。

[Ka2=c（H+）·c（SO2-4）c（HSO-4）=c（H+）·c（SO2-4）0.10-c（SO2-4）]

[c（SO2-4）=Ka2×0.10c（H+）+Ka2=0.010×0.10c（H+）+0.010]

代入上式得：[c（H+）=0.10+0.010×0.10c（H+）+0.010]。

利用求根公式求得 [c（H+）] = 0.1084 mol·L-1 ≈ 0.11 mol·L-1。

通過計算可知，0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中[c（SO2-4）]為0.0084 mol·L-1，即H2SO4第二步電離出的[c（H+）]小于0.010 mol·L-1。0.10 mol·L-1的H2SO4溶液中[c（H+）]實際上約為0.11 mol·L-1，與中學階段簡化處理認為的0.20 mol·L-1有較大差別。

【評析】通常認為某酸或堿的電離常數K（25 ℃）gt; 1則為強酸或強堿，即強電解質；10-4 lt; K≤ 1為中強電解質；K≤10-4 為弱電解質。硫酸的電離是分步進行的，一級電離完全，二級電離不完全，且K2 gt;10-4，具有中強酸的特征。但需要注意的是，盡管硫酸的二級電離不完全，其仍被視為強酸，因為其一級電離常數K1 gt;1。在中學階段，約定俗成地將硫酸當作二元強酸。

【問題3】為什么稀的HF水溶液是弱酸，而很濃的HF水溶液（5～15 mol·L-1）是強酸？

【解答】HF在稀的水溶液中呈現弱酸性，這與其在溶液中存在氫鍵有關。在稀溶液中，HF的電離過程可表示為：HF + H2O?H3O+…F -?H3O+ + F - ①。由于H3O+ 是較強的質子給予體，而F -是較強的質子接受體，H3O+ 和F -可通過氫鍵相互結合形成較穩定的離子對[H—O—H+…F -] [H]。實驗發現，該離子對較難電離，即使在無限稀的溶液中，其電離度僅有15%。基于只有小部分電離的事實，可以推斷稀的HF水溶液是弱酸。

實驗還發現，在很濃的HF水溶液（5～15 mol·L-1）中，HF的電離度卻急劇增大，表現出強酸性。這種反常現象是由于濃HF溶液的電離情況與稀HF溶液有所不同。它除了按①式進行電離，還存在F -與未電離的HF之間通過氫鍵方式結合，生成很穩定的HF[-2]：HF + F -?HF[-2]②。隨著HF溶液濃度的增加，②式平衡向右移動，有效地降低了溶液中F －的濃度，進而促使①式平衡向右移動，HF的電離度變大，酸性增強［3］。由此可見，濃HF溶液酸性變強與穩定的［F—H…F -］氫鍵的形成密切相關。

【評析】純液態HF是一種極強的酸，通常以二聚體（HF）2或多聚體（HF）n等形式存在。甚至像HNO3這類強酸，在液態HF中也會變成接受質子的一方：HNO3 + （HF）2?H2NO[+3] + HF[-2]。平衡之所以向右移動，也與HF[-2]特別穩定有關［4］。

【問題4】在實驗室用MnO2和鹽酸反應制取氯氣時，為何必須要用濃鹽酸（12 mol·L-1 ）且需要加熱？

【解答】要解答這一問題，首先得了解什么是電極電勢。某金屬（如Zn）與其離子溶液可組成相應的電極，如Zn─Zn2+電極，也稱為鋅電極。當Zn原子與Zn2+的水溶液接觸時，可能會出現兩種過程：一是Zn表面的一些原子受到溶劑H2O分子的吸引，形成水合Zn2+離子進入溶液，將電子留在金屬上，即Zn-2e-＝Zn2+；二是溶液中的Zn2+與金屬上的電子結合，形成Zn原子沉積在金屬表面上，即Zn2++2e-＝Zn。當這兩種過程達到平衡時，在金屬和溶液的界面上會形成雙電層，雙電層之間的電勢差即為該電極的電極電勢，用E表示。電極電勢E表示電極與溶液之間的電勢差。當電極和溶液中的離子均處于標準狀態時，這個電極電勢稱為標準電極電勢，用E表示。例如，E（Cu2+/Cu）= + 0.34 V，E（Zn2+/Zn）= -0.76 V。當用鹽橋把銅電極和鋅電極的溶液連通時，若忽略兩溶液之間的電勢差（液接電勢），則兩電極的電勢之差就是兩極板之間的電勢差，也就是銅鋅原電池的電動勢。用E池表示原電池的電動勢，則有E池=E（Cu2+/Cu）-E（Zn2+/Zn）。原電池中電極電勢大的電極為正極，故原電池的電動勢E池為正值。E池gt; 0，說明該氧化還原反應Cu2++Zn＝Zn2++Cu可以原電池的方式進行［5］ 。

實驗室制取氯氣的化學方程式為：MnO2+4 HCl（濃）[△ ]MnCl2+Cl2↑+2H2O，離子方程式為：MnO2+4 H++2Cl- [△ ]Mn2++Cl2↑+2H2O，相應的電極反應式為：MnO2+4 H++2e-＝Mn2++2H2O（正極），2Cl--2e-＝Cl2↑（負極）。已知E（MnO2 /Mn2+）= +1.224 V，E（Cl2 /Cl-）= +1.36 V，因為E（MnO2 /Mn2+） lt; E（Cl2 /Cl-），故常溫下MnO2和1 mol·L-1 鹽酸不能反應。若采用12 mol·L-1 濃鹽酸，通過計算可求得E（MnO2 /Mn2+） = +1.256 V，E（Cl2 /Cl-）= +1.296 V，E（MnO2 /Mn2+）-E（Cl2 /Cl-）= -0.040 Vlt; 0，反應仍無法順利進行。但在加熱條件下（以200 ℃為例），求得E（MnO2 /Mn2+） = +1.427 V，E（Cl2 /Cl-）= +1.259 V，E（MnO2 /Mn2+） gt; E（Cl2 /Cl-），加上熵增效應（有氣體生成，ΔS gt; 0），促使反應順利向右進行。此外，升高反應溫度和增大反應物濃度也能加快反應速率。若用KMnO4代替MnO2來制取氯氣，E（MnO[-4] /Mn2+）= +1.507 V gt; E（Cl2 /Cl-），常溫下就可以發生反應，且鹽酸濃度可略小于12 mol·L-1。

【評析】電極電勢的高低反映了電子得失的難易程度，也反映了氧化還原能力的強弱；電極電勢越負，表明電極反應中還原性物質越容易失去電子轉變為相應的氧化態；電極電勢越正，表明電極反應中氧化性物質越容易獲得電子轉變為相應的還原態。影響電極電勢的因素有很多，如反應溫度、反應物濃度、溶液的酸堿性等。

【問題5】Cu不能從稀鹽酸、稀硫酸中置換出氫氣；在有空氣存在時，Cu可緩慢溶解于這些稀酸中；在加熱時，銅能與濃鹽酸反應［6］；銀不能置換1.00 mol·L-1 HCl中的氫，但銀可以和1.00 mol·L-1 HI反應產生氫氣［7］。試解釋上述現象。

【解答】根據電化學原理進行分析，已知E（Cu2+/Cu）= +0.34 V，E（H+/H2） = 0 V，E（Zn2+/Zn）=-0.76 V，則Cu2++H2＝2H++Cu，2H++Zn＝Zn2++H2↑等反應可以發生，而2H++Cu→Cu2++H2不能自發進行，即Cu不能從稀鹽酸、稀硫酸中置換出H2，但Zn可以。已知E（O2 /H2O） = +1.23 V，E（O2 /H2O） gt; E（Cu2+/Cu），故在有空氣存在時，Cu可緩慢溶解于稀鹽酸、稀硫酸中，反應的離子方程式為：2Cu+4H++O2＝2Cu2++2H2O。

銅與濃鹽酸在加熱時能發生反應，化學方程式為：Cu+4HCl（濃）[△ ]H2［CuCl4］+H2↑。這與生成較穩定的［CuCl4］2-配離子有關。由文獻［8］查得［CuCl4］2-的K穩 = 4.17×105。在12 mol·L-1鹽酸中，加熱條件下（以100 ℃為例），通過計算可求得E（H+/H2）= 0.16 V，E（［CuCl4］[2-] /Cu）= -0.028 V。E（［CuCl4］2-/Cu）遠小于E（Cu2+/Cu），也小于E（H+/H2），加上熵增效應，促使上述反應順利向右進行。

由文獻［9］查得E（AgCl/Ag）= +0.22 V，E（AgI/Ag）=-0.15 V，E（H+/H2） = 0 V，因為E（AgCl/Ag） gt; E（H+/H2），故銀不和1.00 mol·L-1 HCl反應；E（AgI/Ag） lt; E（H+/H2），故銀能和1.00 mol·L-1 HI反應，反應方程式為：2Ag+2 HI＝2AgI+H2↑。

【評析】在中學階段，通常認為金屬活動順序表中位于氫后的金屬不能與酸反應置換出氫氣。但銅真的不能與鹽酸反應嗎？金屬與酸反應的本質是金屬與H+的反應，但溶液中的其他離子也有可能對反應產生影響，例如Cu2++4Cl-=[CuCl[4]]2-。因此，判斷不活潑金屬能否與H+反應，還需要考慮其他因素的影響，如是否有配合物或沉淀生成。本問題中，由于Cl-的存在，與Cu2+形成穩定的配合物[CuCl[4]]2-，降低了金屬的電極電勢，使反應的動力增大；而增大H+濃度可以提高H+/H2電對的電極電勢，增大Cl-濃度又使得［CuCl4］[2-] /Cu電對的電極電勢降低。因此，濃鹽酸可以與銅反應。從熱力學角度分析，加上實驗證實，將單質銅置于濃氫碘酸中，會有H2和白色沉淀CuI生成，化學方程式為：2Cu+2 HI＝2CuI↓+H2↑。

《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》提出了“增進化學學科理解，提升課堂教學能力”的教學與評價建議。化學學科理解是指教師對化學學科知識及其思維方式和方法的一種本源性、結構化的認識，它不僅僅只是對化學知識的理解，還包括對具有化學學科特質的思維方式和方法的理解［10］。當前，部分化學教師的學科理解仍停留在對概念知識的淺層認識上，難以深入挖掘學科知識蘊含的思維方法與思想價值。因此，教師應通過多種途徑和方法來提升自身的化學學科理解能力。對于化學知識理解方面，教師應聚焦知識的深度、廣度和關聯度，不僅要掌握化學知識本身，還要理解其形成的思維過程和思維方式，更要深入挖掘內隱于知識符號背后的規律系統和價值系統，從而實現對化學知識理解的深化［11］。化學教師只有不斷提高對化學知識及其內在思想方法的本源性、結構化的認識水平，補齊自身在學科理解上的短板，并及時更新學科理解，才能更好地提升自身的學科理解能力，進而在課堂教學中將這種能力轉化為學生的學科理解能力，最終發展學生的學科核心素養。

［" "參" "考" "文" "獻" "］

［1］［4］" 黃孟健.無機化學答疑［M］.北京：高等教育出版社，1989.

［2］" 嚴宣申，王長富.普通無機化學：第2版［M］.北京：北京大學出版社，2016.

［3］［6］［8］" 劉新錦，朱亞先，高飛.無機元素化學：第2版［M］.北京：科學出版社，2010.

［5］" 宋天佑，程鵬，徐家寧，等.無機化學：第4版［M］.北京：高等教育出版社，2019.

［7］［9］" 北京大學化學學院普通化學原理教學組.普通化學原理（第4版）習題解析［M］.北京：北京大學出版社，2015.

［10］" 中華人民共和國教育部.普通高中化學課程標準：2017年版2020年修訂［M］.北京：人民教育出版社，2020.

［11］" 劉艷.教師學科理解的內涵、層次及其深化［J］.當代科學教育，2023（1）：73-79.

（責任編輯" " 羅" " 艷）