復(fù)合組分負(fù)載分子篩臭氧催化氧化染料廢水研究現(xiàn)狀

董 欣

（沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110168）

印染廢水懸浮顆粒及污染物主要來源于染整加工過程中添加的染料及助劑，其含大量有機(jī)分子，其主要特征是堿性強(qiáng)、色值高、濃度高、COD值高、生化反應(yīng)強(qiáng)度高和可生化性差等特點(diǎn)，是一種難處理的工業(yè)廢水[1-2]。由于染料品種增加及助劑用量的不斷增大，其組成日趨復(fù)雜。蒽醌類染料由于其顏色較深且難以降解，若將其直接排入水中，將會(huì)吸收太陽光，使其透明度下降，同時(shí)還會(huì)對大多數(shù)水生生物產(chǎn)生一定的影響，對水生態(tài)環(huán)境造成極大的危害[3]。目前，印染廢水的處理仍然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，所以開發(fā)出一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)有效的印染行業(yè)廢水處理技術(shù)來解決目前面臨的難題是勢在必行的。

1 印染廢水處理方法的研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)處理印染廢水的主要手段還是生物處理法，但是有時(shí)會(huì)和物化等方法聯(lián)合起來進(jìn)行處理，國外也是基本如此。對于不同類型的印染廢水，在實(shí)際中常用的處理方法有：物理法、化學(xué)法及生物法[4-5]。

1.1 物理法

物理法中應(yīng)用最為廣泛的是吸附法，將吸附劑添加到污水中，或者將污水經(jīng)過吸附劑過濾床后，吸附劑可以吸附污水中的污染物，實(shí)現(xiàn)對污水中污染物的凈化[6]。常見的吸附劑有活性炭、活化煤、硅藻土、膨潤土、爐渣、木屑、粉煤灰和生物質(zhì)炭等多孔材料[7]。

胡智強(qiáng)[8]等研究了天然膨潤土對染料廢水的吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性膨潤土對含亞甲基藍(lán)廢水的亞甲基藍(lán)去除率最高可達(dá)99%，對亞甲基藍(lán)吸附量可達(dá)200 mg·g-1。它的特點(diǎn)是設(shè)備經(jīng)濟(jì)、凈化效果好、比表面積小，但其吸附量有一個(gè)極限，可能會(huì)造成二次污染，所以近年來還有利用介孔的納米顆粒作為去除水中染料的吸附劑，這種方法會(huì)提高吸附劑的吸附能力，但是缺點(diǎn)就是磁性小且不易回收。

1.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是采用 KMnO4、CIO2、H2O2等一些具有強(qiáng)氧化性的試劑，把水中大分子有機(jī)污染物氧化，從而使大分子有機(jī)物變成容易降解的物質(zhì)的處理方法。高級氧化、電化學(xué)、混凝等是常用的氧化方法。在對污水進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，通常采用化學(xué)氧化法，也與其他的方法聯(lián)用來提高去除廢水中的有機(jī)物的效率[9]。

1.2.1 高級氧化法

高級氧化法是在氧化劑、催化劑、光、電超聲波存在的條件下，在反應(yīng)中產(chǎn)生了許多活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)的氧化性特別強(qiáng)，通過這些氧化活性物質(zhì)將大分子難以降解的污染物分解成小分子物質(zhì)或無機(jī)物的污水處理技術(shù)。高級氧化法具有反應(yīng)效率高、適用范圍廣、反應(yīng)過程無污染或者污染較輕等特點(diǎn)，光催化氧化、芬頓氧化、臭氧氧化、濕式催化氧化等是常用的高級氧化法[10]。

1.2.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法通常可分為2種形式，其中一種為直接電化學(xué)氧化，通過直接進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移來處理污染物的一種方法。另一種方式為間接電化學(xué)氧化，在電解過程中，會(huì)生成羥自由基，它能將污水中的有機(jī)物質(zhì)氧化并降解。在研究電化學(xué)處理廢水的過程中，電極材料的選擇對電化學(xué)氧化能力有非常大的影響，目前電極材料選用最多的陽極材料有：PbO2、RuO2、IrO2、石墨以及一些碳基電極。其中摻雜了硼的金剛石電極化學(xué)性質(zhì)比其他的電極穩(wěn)定，但是缺點(diǎn)就是成本高。

TANG[11]等擬以含硼鉆石（BDD）為陽極，研究其電化學(xué)氧化降解X-6G染料的性能，Pt為陰極，采用電化學(xué)氧化（EO）方法電解活性艷黃X-6G（X6G）。在電流密度為100 mA·cm-2、Na2SO4濃度0.05 mol·L-1、pH=3.03、溫度為60 ℃、X-6G 初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的條件下，電解2 h后TOC去除率為 72.8%。某些利用金屬氧化物涂層的電極因?yàn)橹谱髁鞒毯唵危呋阅芎茫玫搅似毡榈膽?yīng)用，不足就是電極使用壽命短。趙令群[12]等利用電化學(xué)法處理繅絲廢水，以實(shí)驗(yàn)室制備的Ti/SiO2-Sb2O3電極作為陽極、鈦板作為陰極，研究結(jié)果表明，在一定的條件下，當(dāng)反應(yīng)180 min 后，CODCr去除率和蛋白質(zhì)去除率分別達(dá)到了80%和60%左右，并且處理過后的廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.3 混凝法

化學(xué)混凝法工藝對水中有機(jī)、無機(jī)污染物的去除有很大的作用，如電性中和、壓縮雙電層、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃[12]。混凝技術(shù)是一種新型的印染廢水處理技術(shù)，它具有較高的先進(jìn)性和穩(wěn)定性，處理效果也比較穩(wěn)定，但是混凝過后生成的污泥量大，對后續(xù)污泥的處理造成了負(fù)擔(dān)。常用的一些混凝劑有鋁鹽和鐵鹽等一些無機(jī)混凝劑[13]，為了提高混凝效果，結(jié)合混凝的機(jī)制，國內(nèi)外研制出來了復(fù)合混凝劑。

LIU[14]等采用聚合硫酸鐵（PFS）和聚合氯化鋁（PAC）作為復(fù)合混凝劑，在分散染料存在的情況下去除 Sb（V），研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，投加復(fù)合混凝劑吸附的Sb（V）是單獨(dú)投加PFS 的2.3倍。這說明了 PAC 的加入可以使混凝劑具有更多的吸附位點(diǎn)。之后對復(fù)合混凝劑去除Sb（V）的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳反應(yīng)條件下，Sb（V）的去除率達(dá)到 95.0%。

1.3 生物法

污水的生物處理法就是在廢水里面添加一些微生物，這些微生物會(huì)把污水里面的大分子的有機(jī)物分解成易于降解和無害的無機(jī)物質(zhì)，從而凈化了污水。根據(jù)含氧量的不同，生物處理方法可以分成2個(gè)主要的類別：厭氧法和好氧法。好氧生物工藝給該系統(tǒng)中的好氧微生物充氧，來促進(jìn)好氧微生物的新陳代謝。在厭氧條件下，不同種類的厭氧微生物通過互相合作而達(dá)到去除污染物質(zhì)的目的就是厭氧生物處理法，這些厭氧微生物會(huì)將污染物質(zhì)分解為一些無毒無害的無機(jī)物質(zhì)，例如H2O、CO2和CH4等[15]。

2 臭氧催化氧化技術(shù)

2.1 臭氧的物理化學(xué)性質(zhì)

臭氧是一種在室溫和大氣壓下具有刺激味道的無色氣體[16]，它比氧溶解度高13倍。臭氧的分子結(jié)構(gòu)決定了其化學(xué)特性，臭氧是一種共振結(jié)構(gòu)，同時(shí)也是一種極性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。臭氧具有較高的氧化還原電勢，它對水中的污染物有很強(qiáng)的氧化能力[17]。臭氧是一種具有高度催化活性的有機(jī)污染物，其在水環(huán)境中的穩(wěn)定性較差，其半衰期一般為數(shù)秒至數(shù)十分鐘。水溫以及水中污染物濃度等環(huán)境因素決定了分子臭氧在水中的穩(wěn)定性[18]。

圖1 臭氧分子結(jié)構(gòu)圖

2.2 臭氧氧化的機(jī)理

臭氧以直接反應(yīng)和間接反應(yīng)2種不同方式降解污染物[17]。臭氧的直接反應(yīng)包括親電取代、偶極加成。臭氧進(jìn)行直接作用的效率相對較低，反應(yīng)無選擇性，因此降解有機(jī)物的效率不高。臭氧通過間接作用產(chǎn)生高度氧化性的游離基，而且該反應(yīng)不具有選擇性，因此可以有效地去除污水中的普遍難以降解的有機(jī)物。

2.3 臭氧催化氧化技術(shù)

臭氧氧化處理技術(shù)處理速度快，相對于生物法來說不會(huì)產(chǎn)生污泥也不會(huì)存在二次污染，但是單獨(dú)臭氧氧化只能降解特定的有機(jī)物，對不具有供電子基分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)物去除效果較差，臭氧利用率低并且產(chǎn)生的羥基自由基效率低。基于臭氧的高級氧化技術(shù)能有效增強(qiáng)臭氧在水里的分解能力，生成羥自由基，使污水中的有機(jī)物質(zhì)不受歧視。這些組合工藝有：O3/Uv、O3/NUS、O3/H2O2以及O3催化劑。其中，臭氧催化氧化法由于可以有效地改善水體中的臭氧溶解度，提高臭氧的利用效率，受到了廣泛的關(guān)注[19-20]。對于工業(yè)污水的深度處理，目前的臭氧催化氧化法主要有2種：均相臭催化氧化法和多相臭催化氧化法[21]。

均相臭氧催化氧化技術(shù)指的是通過向水中投加均相催化劑來提高水中臭氧利用率的一種技術(shù)。這些均相催化劑通常是一些過渡金屬離子，催化臭氧化降解有機(jī)物的效果受到金屬離子種類的影響，通常選擇 Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+[22]等以 d軌道特性為主的均相催化體系，其反應(yīng)速度快、處理效果好，但其存在的主要問題是溶解于水中的金屬離子易產(chǎn)生二次污染[23]。

非均相臭氧催化氧化技術(shù)指的是采用非均相催化劑降解水中污染物質(zhì)的一種技術(shù)。研究結(jié)果表明，多相臭催化氧化法具有較好去除效果，同時(shí)也具有較好的鹽度，水處理成本大大降低，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[24]，同時(shí)，該方法制備的催化劑易重復(fù)使用，無二次污染。常用的非均相催化劑有MnO2、TiO2、Al2O3、FeOOH、CeO2以及帶電的金屬氧化物等[25]。

2.4 臭氧催化氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

2.4.1 在印染廢水處理中的應(yīng)用

陸洪宇[26]等選擇了水解酸化-接觸氧化法為主體工藝，用 NiO/γ-A12O3臭氧催化氧化預(yù)處理后的印染廢水尾水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，臭氧催化氧化體系比單獨(dú)臭氧氧化體系具有更加明顯的污染物降解效果。在反應(yīng)進(jìn)行 10 min 后，臭氧催化氧化法對氨態(tài)氮的去除效果比單獨(dú)臭氧化法提高1倍。

2.4.2 在制藥廢水處理中的應(yīng)用

蔡少卿[27]等采用活性炭作為催化劑，然后協(xié)同臭氧降解了制藥廢水，并對反應(yīng)過程中的一些條件（pH、臭氧投加量以及活性炭投加量）進(jìn)行優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，臭氧以及活性炭之間具有協(xié)同作用，用這種方法對制藥廢水進(jìn)行處理，其COD平均去除率可達(dá)72.6%，展示出了該工藝具有良好的工藝應(yīng)用前景。

2.4.3 在煤化廢水處理中的應(yīng)用

張志偉[28]以MnOx/AC為非均相催化劑催化臭氧氧化處理煤化工廢水，在經(jīng)過單反應(yīng)器臭氧化反應(yīng) 150 min 后，出水的COD 達(dá)到了穩(wěn)定，廢水的可生化降解性提高到了0.3，使用 GC-MS 對廢水進(jìn)行有機(jī)物分析后發(fā)現(xiàn)廢水中的有毒有害物質(zhì)減少，連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后出水達(dá)到了一級B標(biāo)準(zhǔn)和回用水要求。

3 結(jié)束語

隨著現(xiàn)代工業(yè)社會(huì)的不斷發(fā)展，印染行業(yè)的廢水不斷排入水體，染料廢水具有色度高、毒性大以及有機(jī)物組成復(fù)雜等特點(diǎn)，屬于一種難降解的工業(yè)廢水，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)處理印染廢水已經(jīng)不能達(dá)到排放要求，因此需要開發(fā)出一種處理效果較好的印染廢水處理方法。針對臭氧氧化過程中存在的主要問題，將多相催化劑引入到臭氧化體系中，構(gòu)建多相催化體系，實(shí)現(xiàn)臭氧氧化過程中的·OH自由基生成，且催化劑易回收，無二次污染以及節(jié)省運(yùn)行成本，近年來受到了廣泛關(guān)注。