三維工藝1,4-丁炔二醇催化劑的開發

姬學剛，宋鋒

（中國石化長城能源（寧夏）化工有限公司，寧夏 銀川 750000）

截至2022年底，中國1,4-丁二醇（BDO）的所有產能在240萬t左右，目前BDO采用的主要的生產工藝技術為雷柏法，主要工藝有INVISTA工藝、三維工藝、F-T工藝[1-7]，其中三維工藝作為唯一的國產化工藝，在我國BDO生產過程中發揮了重要的作用。此技術的反應過程為一定濃度的甲醛和一定濃度的乙炔在負載型銅鉍鎂硅作為催化劑的體系當中，反應生成1,4-丁炔二醇（BYD）中間產物，BYD在骨架鎳基加氫催化劑體系下與一定濃度的氫氣在1～3 MPa下發生加氫生成產物BDO，再經過負載型鎳基催化劑強化加氫效果[3,8-9]。該工藝采用銅鉍負載催化劑，目前該催化劑主要依靠進口催化劑，國產催化劑還處在研究階段[10-12]。進口催化劑在使用過程中存在催化劑容易粉化、反應體催化劑顆粒度細、過濾性差等問題。因此，為了進一步促進國產三維工藝的健康發展，需要研究開發能夠在長周期、穩定和高選擇性條件下運行的銅鉍鎂硅BYD合成催化劑。

該項研究開發了一種均勻負載型的銅鉍負載在硅酸鎂表面的BYD合成催化劑，采用的硅酸鎂載體具有特殊的孔道結構和表面性能，配合多次浸漬工藝制備了蛋殼型硅酸鎂負載銅鉍催化劑用于BYD合成，可明顯提高催化劑的耐磨性能和過濾性能，提高裝置的運行效率，每年裝置的運行負荷可以提高10%以上。該催化劑已完成了載體和催化劑的放大生產，在催化劑放大研究的同時，進行了催化劑反應性能的評價實驗，驗證了該BYD合成催化劑的工業化使用性能，包括催化劑的顆粒耐磨性、催化劑的活性、目標產物的選擇性以及過濾性能等。

1 催化劑的合成研究

催化劑的合成過程包括硅酸鎂惰性載體的堿處理和高溫焙燒，制備合格的催化劑載體；活性組分的負載過程是將銅鉍活性組分的硝酸鹽溶液在一定的條件下反復浸漬在硅酸鎂載體表面，活性組分浸漬后，經過在一定的溫度下一定的時間焙燒，使活性組分銅鉍轉化為氧化銅形式，最后得到催化劑成品。

催化劑樣品的制備過程及投料量情況如下：取200 g載體硅酸鎂，在溶液中熱煮2 h，過程保持pH值在11～12之間，然后過濾洗滌，在800～1 000 ℃下焙燒2～6 h，該步反復處理載體2次，然后加入銅鉍硝酸鹽混合液，含硝酸銅94 g，CuO與Bi2O3質量比為48∶2.5，浸漬后烘干焙燒，重復浸漬過程5次，成品催化劑上的活性組分CuO質量分數為48%，Bi2O3質量分數為2.5%。

2 催化劑物性參數對比

催化劑化學組成如表1所示，堆密度比較結果如表2所示，粒度分布情況如表3所示，耐磨性能如表4所示。

表1 化學元素組成

表2 堆密度比較

表3 粒度分布比較

表4 耐磨性能比較

催化劑的物性指標顯示，該研究的催化劑通過利用了特定的催化劑載體合成技術和反復活性成分的負載方法，合成出的催化劑各項性能指標均達到或超過了進口催化劑的指標，特別是耐磨性能方面較進口催化劑有了明顯的提高，本項目催化劑的磨耗較進口催化劑降低了50%以上，達到了催化劑不同指標的要求。

3 催化劑反應性能對比

3.1 規模評價概況

規模評價設備的工藝流程與工業流程基本一致。規模評價工藝流程如圖1所示。

圖1 規模評價工藝

催化劑的規模評價的裝填量為1.2 kg，評價用反應器的總體積為12 L，配備有催化劑的控制系統和反應氣循環控制系統，能夠實時檢測燒結管過濾器前后的壓力變化過程，通過壓差的變化情況，觀察催化劑顆粒在反應器內部的粒度變化和顆粒的耐磨性能情況，通過該裝置的性能評價，基本能夠反映出催化劑工業應用時的性能指標。

3.2 催化劑的激活

催化劑活性組分以CuO形式負載在硅酸鎂上，催化劑發揮活性作用的是CuC≡CCu形式，所以，催化劑在進行工業應用前需要對催化劑進行激活，使CuO轉變成為CuC≡CCu。催化劑在激活時的各項運行參數采用現有成熟的工業運行條件下“三維工藝”催化劑的運行和規定的各項參數。活化標準以反應器的甲醛質量分數降低到低于1%以下作為激活成功的最終控制指標，具體激活控制過程如下：

1）檢測裝置。整個系統必須采用氮氣對系統內的空氣進行置換，確保系統中O2體積分數要達到0.2%，保證系統的安全，密閉評價系統進行試漏，保證反應釜、控制系統、循環系統和進料系統等所有反應設備保持在工作狀態。

2）液體30%甲醛進料。反應系統準備合格后，向系統內通入甲醛，首先調節循環水溫度到60～65 ℃，通過高壓加料泵加入30%甲醛7 kg。

3）催化劑加入。通過壓料管加入1 kg催化劑，同時保持反應器一直處于攪拌狀態。

4）調節物料pH。向反應釜內加入一定量的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液，使物料的pH處于5.0～6.0之間。

5）調節乙炔含量。調節反應體系乙炔質量分數至80%±5%。

6）催化劑激活。升溫使反應體系達到90 ℃，保持乙炔含量及循氣體的循環量，每0.5 h測定一次反應液的甲醛質量分數，整個活化過程用時為15～20 h，當反應液的甲醛質量分數低于1%時，催化劑活化結束。

3.3 催化劑的反應性能

該炔化催化劑的反應溫度為90～100 ℃，系統乙炔壓力控制在80～120 kPa之間，生產過程在100%負荷時37%甲醛液體反應液進料為1.2 kg·h-1，反應器采用帶攪拌和過濾系統的漿態床反應釜，燒結網作為分離催化劑和反應產物的過濾器，燒結網的壓力變化情況決定了炔化催化劑的使用時間和催化劑的耐磨強度。

進口催化劑與本項目催化劑在完全相同的反應條件下進行活化和反應，通過催化劑的活性、BYD的選擇性和過濾器的壓差變化情況，判定催化劑的性能。

催化劑評級條件如下：反應溫度95～96 ℃，反應壓力100～105 kPa，氣體進料量100 L·h-1，pH值范圍5.0～5.2。

3.3.1 催化劑的活性比較

考察了進口催化劑和本項目催化劑在上述給出的反應條件下，100%負荷情況下不間斷運行30天，對比進口與國產催化劑在運行條件下的活性。通過反應釜采出液甲醛質量分數的高低反映出兩種催化劑的活性，整個評價過程甲醛質量分數的結果比較如圖2所示。從兩種催化劑反應后甲醛質量分數高低看，該研究制備的催化劑的甲醛質量分數與進口催化劑的甲醛質量分數都能夠達到規定的小于10%的要求，兩種催化劑的活性下降速率基本相當。本項目開發的1,4-丁炔二醇催化劑的采出液中的甲醛質量分數相對于進口催化劑略低，反映出該研究的催化劑活性要優于進口催化劑。

圖2 催化劑采出液甲醛質量分數

3.3.2 產物BYD選擇性對比

該催化劑用于CH2O與C2H2反應，其目標產物為1,4-丁炔二醇（BYD），以BYD的收率多少來對比兩種催化劑的選擇性，整個反應過程BYD的選擇性情況如圖3所示。由圖3可以看出，進口催化劑的BYD收率與本研究制備的催化劑BYD收率基本一致，說明本研究催化劑與進口催化劑的選擇性相當，且指標都在工業裝置的指標范圍內，其性能能夠滿足BDO工業化生產的要求。

圖3 BYD選擇性對比

本研究催化劑的選擇性與進口催化劑相當，其主要因素是由于本研究制備的催化劑前體、活性組分銅鉍的結構與進口催化劑的硅酸鎂載體和銅鉍活性組分結構是完全一致的，保證了催化劑表面的酸堿性和催化劑活化后乙炔銅結構的一致性，進而確保了本研究催化劑具有較好的活性和BYD選擇性。

3.3.3 燒結網過濾器的壓力對比

催化劑評價過程為縮小版的工業工藝流程，反應產物通過燒結網過濾器連續采出，通過燒結網過濾器的壓差來判斷催化劑的耐磨性能，當壓差上升較快時，說明在反應過程中催化劑的磨損相對嚴重，產生的細顆粒催化劑堵塞過濾器，引起過濾器壓差的升高。隨著反應時間的延長，采用不同催化劑的燒結網過濾器的壓差會有不同程度的升高，通過壓差升高的程度來判定催化劑的耐磨性能。本研究的催化劑與進口催化劑模擬工業過程的反應器壓差變化情況見圖4。

圖4 燒結網過濾器壓差

由圖4可以看出，本研究制備的催化劑較進口催化劑在模擬工業反應過程中，燒結網過濾器的壓差緩慢上升，本研究制備的催化劑在連續運行31天時，過濾器壓差為16.3 kPa，而進口催化劑在連續運行31天時，過濾器壓差為20.2 kPa，因此本項目催化劑在模擬工業運行條件下，較進口催化劑具有更高的耐磨性能。

4 結 論

1）本項目催化劑在基本保持了現有工業裝置采用的進口催化劑的物性參數條件下，催化劑具有較好的耐磨性能，保證了催化劑在實際工業使用中具有更好的過濾性能，有利于提高現有三維工藝BDO裝置的運行效率。

2）本項目催化劑的活性高于進口催化劑，同時BYD的選擇性與進口催化劑相當，進一步保證了催化劑的使用性能能夠滿足現有裝置的需要。

因此，采用本項目催化劑替代進口催化劑用于三維工藝BDO工業化裝置，完全能夠達到裝置的運行要求，同時由于活性和過濾性能的提高，將為現有裝置的高負荷運行提供支撐。