電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定可降解餐盒中鉛的不確定度評定

◎ 董丹丹，馬玉婷，牛記者，王 斌，戴婕妤，王蓮芳，葉 峰

（杭州市余杭區(qū)食品藥品監(jiān)測中心，浙江 杭州 311199）

“限塑令”背景下，餐飲外賣行業(yè)中可降解餐盒逐漸開始取代普通塑料餐盒，被廣泛使用。當前，市場上的可降解餐盒主要為植物基可降解材料，一般通過生物降解的方式發(fā)生降解[1-2]。由于種植環(huán)境的污染和植物易吸附重金屬的特性，植物基原材料有重金屬超標的風險[3-4]，而重金屬鉛主要損害大腦、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)，并且較難排出體外[5]。《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》（GB 4806.8—2016）中對食品接觸用紙的鉛含量進行了限量規(guī)定[6]。目前測定食品接觸材料中鉛含量的方法有《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 鉛的測定和遷移量的測定》（GB 31604.34—2016）[7]、《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》（GB 31604.49—2016）[8]，而參照GB 31604.49—2016 中微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定餐盒中鉛的不確定度評定未見報道。可降解一次性餐盒作為食品相關產(chǎn)品比普通食品成分復雜，其含有的降解助劑、黏合劑、延展劑等添加劑[9]在一定程度上會影響樣品前處理消解效率，從而影響測定結果的準確性。基于此，本文對植物基可降解一次性餐盒中鉛含量的測定不確定度進行評定，并提出降低不確定度的具體方法，為實驗室提高餐盒中鉛含量檢測結果的準確性和可靠性提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

一次性稻殼（植物纖維）餐具，市售；NexION 350X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PerkinElmer 公司；TOPEX 微波消解儀，上海屹堯公司；BS124S 電子天平，德國Sartorius 公司；Milli-Q 超純水系統(tǒng)，德國MILLIPORE 公司；ZG-HTY 粉碎機，廣東志高公司；鉛標準儲備液（1 000 mg·L-1，GSB04-1742-2004），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸，優(yōu)級純，西班牙Scharlau 公司；ICP-MS 內(nèi)標（10 mg·L-1），美國O2Si 公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備

參照GB 31604.49—2016，稱取0.5 g 試樣置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 ～8 mL 硝酸進行消解。消解完全后定容至50 mL 容量瓶，混勻，待測。同時做試樣空白。

1.2.2 標準溶液配制

移取1 mL 鉛標準溶液定容至100 mL 容量瓶中，得到10 μg·mL-1標準儲備溶液。移取1 mL 鉛標準儲備溶液定容至100 mL 容量瓶中，得到100 μg·L-1鉛標準中間溶液，分別移取0 mL、0.5 mL、2 mL、10 mL、20 mL 鉛標準中間溶液定容至100 mL 容量瓶，得到濃度為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1的工作液。移取0.5 mL 鉛標準儲備溶液于100 mL 容量瓶中，得到濃度為50.0 μg·L-1的工作液。

準確吸取1 mL 內(nèi)標溶液，定容至500 mL 容量瓶，得到濃度為20 μg·L-1內(nèi)標使用液。

1.2.3 儀器參數(shù)

Standard 模式，帶寬調(diào)諧過濾低質(zhì)量截取RPq 0.25，載氣為氬氣，霧化器流量0.92 L·min-1，數(shù)據(jù)采集次數(shù)為3 次。以209Bi為內(nèi)標、鉛標準使用溶液為外標通過校準曲線進行定量測定。

1.3 質(zhì)量控制

根據(jù)GB/T 27404—2008 中關于檢出限、精密度和回收率的規(guī)定[10]，得到儀器對鉛的檢出限為0.023 μg·L-1。對植物基可降解一次性餐盒樣品中的鉛含量測定6 次，相對偏差均小于相對偏差允許限15%，加標測定3 次回收率均在允許范圍內(nèi)。

1.4 數(shù)學模型的建立

根據(jù)測定過程，確定試樣中鉛含量的計算為

式中：X為試樣中鉛的含量，mg·kg-1；C為樣品消解液中鉛的濃度，mg·L-1；C0為空白溶液中鉛的濃度，mg·L-1；V為試樣的定容體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源

電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測一次性餐盒中鉛含量的標準不確定度u(X)的具體來源見圖1。

圖1 不確定度來源圖

2.2 不確定度分量的評定

2.2.1 樣品稱量引入的不確定度

試樣稱量所用天平最小分度值為1 mg，采用去皮法準確稱取樣品0.526 g。根據(jù)《電子天平檢定規(guī)程》（JJG 1036—2022）[11]規(guī)定最大允許誤差為±5 mg，按矩形分布計算，（B 類評定），則由稱量誤差導致的相對標準不確定度為

2.2.2 樣品消解引入的不確定度

樣品消解不完全或者因為污染導致回收率不等于100%[12]，由消解引入的相對標準不確定度按公式（2）計算。式中：a為區(qū)間半寬度，a=(Rmax-Rmin)/2；Rmax為消解試樣最大回收率，%；Rmin為消解試樣最小回收率，%。

2.2.3 樣品定容引入的不確定度

（1）容量瓶引入的不確定度。樣品定容采用A 級容量瓶為50 mL，允差為±0.05 mL，不確定度應按三角分布計算，，則容量瓶引入的標準不確定度為

（2）溫度引入的不確定度。實驗室環(huán)境在（20±5）℃變動，引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)進行計算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，體積變化按均勻分布計算，，則溫度引入的標準不確定度為

（3）估讀誤差引入的不確定度。單標線50 mL容量瓶充滿液體時，估讀誤差為±0.01 mL，按均勻分布計算，，則估讀誤差引入的標準不確定度為

綜上，樣品定容引入的標準不確定度為

則樣品定容引入的相對標準不確定度為

2.2.4 標準系列溶液配制引入的不確定度

（1）鉛標準溶液引入的相對標準不確定度。鉛標準溶液為1 000 mg·L-1，證書提供相對擴展不確定度Urel=0.7%，k=2，則鉛標準溶液引入的相對標準不確定度為

（2）容量瓶引入的相對標準不確定度。定容標準溶液的100.0 mL 容量瓶容量允差為±0.10 mL，按三角分布計算，，則容量瓶引入的相對標準不確定度為

（3）移液管引入的相對標準不確定度。標準系列配制過程中，使用1 mL、2 mL、10 mL 和20 mL 移液管，允差分別為±0.007 mL、±0.010 mL、±0.020 mL和±0.030 mL。按均勻分布計算，不確定度（允差/）分 別為0.004 04 mL、0.005 77 mL、0.011 55 mL、0.017 32 mL，則相對標準不確定度分別為0.004 04、0.002 89、0.001 16、0.000 87。配制鉛標準系列溶液過程中使用1 mL 移液管4 次，2 mL、10 mL、20 mL 移液管各1 次，則移液管引入的相對標準不確定度為

定容過程中100 mL 容量瓶使用4 次，所以標準溶液配制引入的相對標準不確定度為

2.2.5 重復性測量引入的相對標準不確定度

重復測定樣品消解液6 次，測得結果分別為7.765 μg·L-1、7.855 μg·L-1、7.870 μg·L-1、7.926 μg·L-1、7.801 μg·L-1和8.150 μg·L-1（已扣除試劑空白液中鉛的濃度），并以平均值（7.894 μg·L-1）作為測量結果，按公式（3）計算重復性測量引入的標準不確定度。

式中：n為測量次數(shù)，n=6；xi為某次測量結果，μg·L-1；x-為測定結果平均值，μg·L-1。

計算得u(rep)=0.055 96 μg·L-1，則重復性測量引入的相對標準不確定度為

2.2.6 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

按1.2.2 項方法配制系列標準溶液，以標準溶液濃度為橫坐標，以鉛元素的信號響應值為縱坐標，繪制標準曲線，得到擬合曲線方程為Af=0.029 16Ci-0.002 79（a=-0.002 79，b=0.029 16），相關系數(shù)r=0.999 98。

表1 鉛標準溶液測定結果表

由擬合曲線引入的標準不確定度計算為

式中：s為標準偏差；b為斜率，b=0.029 16；p為樣品測定次數(shù)，p=6；n為標液測定次數(shù)，n=6；C為樣品中鉛含量平均值，C=7.894 μg·L-1；為標液中鉛含量平均值，=13.75 μg·L-1；Ci為標液中鉛含量，μg·L-1。

計算得s=0.004 12，u(C)=0.083 79 μg·L-1，則標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為

2.3 合成標準不確定度和擴展不確定度

綜合上述不確定分量，得出相對合成標準不確定度為

由2.2.5 項可知，樣品中鉛濃度平均值C=7.894 μg·L-1（已扣除空白中鉛濃度），根據(jù)公式（1）計算得到餐盒中鉛含量為0.75 mg·kg-1。則合成標準不確定度為u(X)=0.016 43×0.75=0.012 mg·kg-1。

取包含因子k=2（95%置信度），則餐盒中鉛含量測定的擴展不確定度為U=u(X)×k=0.012×2=0.024 ≈0.03 mg·kg-1。

2.4 結果報告

當測定餐盒中鉛含量為0.75 mg·kg-1時，其擴展不確定度U=0.03 mg·kg-1，k=2。故本次測定結果報告為（0.75±0.03）mg·kg-1，k=2。

3 結論

本文利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定植物基可降解一次性餐盒中鉛含量為（0.75±0.03）mg·kg-1，分析不確定度可知對餐盒中鉛含量測定結果影響較大的因素是擬合曲線，其次是樣品重復性測量、標準系列溶液的配制、樣品稱量和消解過程中引入的不確定度，而樣品消解液定容引入的不確定度可忽略不計。因此，相關人員應定期核查校準電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，確保儀器的靈敏度與穩(wěn)定性；內(nèi)標溶液的濃度要盡量接近外標曲線的平均值，如本文鉛標液的平均值為13.75 μg·L-1，內(nèi)標濃度可以控制在10 ～20 μg·L-1（內(nèi)標與外標進樣量為1 ∶1）；通過樣品初測確定外標濃度范圍，盡可能使樣品濃度落在標準曲線中線位置；采用樣品加標回收等質(zhì)控手段掌握實際樣品的消解效率，將回收率控制在90%～110%能夠保證樣品充分消解。