◎ 劉淑梅,金曉君,李夢平,張曉瑞,韓方凱
(1.安徽創佳安全環境科技有限公司,安徽 宿州 234000;2.江蘇大學,江蘇 鎮江 212013;3.宿州學院,安徽 宿州 234000)
畜禽肉是膳食蛋白的重要來源,消費量巨大。然而,不同種類畜禽肉的經濟價值存在較大差異。據農業農村部統計數據,與豬肉、羊肉、雞肉、鴨肉等其他大宗畜禽肉品類相比,牛肉的價格往往是同期最高的。因此,吸引了不法商販對牛肉及其制品摻雜摻假,以獲得高額的經濟收益。馬慧娟[1]采用PCR 法鑒別市售牛肉及其制品摻假情況,發現50 批次樣本中僅有36 批次樣本是純牛肉。不合格品中,2%的樣本為牛肉中摻假鴨肉、6%的樣本為牛肉中摻假豬血、6%的樣本為豬肉冒充牛肉、14%的樣本為豬肉摻牛血冒充牛肉。范維等[2]建立基于數據挖掘的北京地區牛、羊肉串摻假風險預測模型,分析發現,200 份肉樣的合格率為82.5%,用豬肉和鴨肉摻入牛肉或羊肉中是造假的主要方式。鄒寒艷等[3]采用PCR 法分析市售牛肉制品成分,在40 批次牛肉干中,有3 批次檢出豬源成分。這些摻假肉現象極大地損害了消費者的經濟權益,擾亂了我國畜禽肉行業的市場秩序。因此,如何便捷、快速且準確地鑒別摻假肉是遏制畜禽肉摻假首要解決的問題。
常規的摻假肉鑒別方法基于特異性標志物(DNA或蛋白質等),如PCR法和酶聯免疫技術等,雖然客觀、可靠,但存在耗時、操作步驟煩瑣或涉及有機試劑使用帶來的環境污染等弊端[4-5]。因此,開發一種簡便、快速、可靠的摻假肉鑒別綠色技術具有重要的實踐價值。
近年來,諸多食品快速檢測方法,如近紅外、高光譜、機器視覺、拉曼光譜等光譜學技術,以及電子舌、電子鼻等智能感官分析技術,已用于摻假牛肉的鑒別新方法研究中[6-8]。然而,快速光譜技術存在探測深度不高的弊端。曹傳花等[9]研究表明近紅外在生物組織的最大探測深度約為14 mm。針對體積較大的生鮮畜禽肉,如牛肉丸等,常見的快速光譜學技術或許得不到準確的測試結果,因為肉樣中不同深度可能存在摻假比例不一的情況。電子舌需要預處理,無法實現簡便測定的技術目標。電子鼻理論上不存在上述弊端,在摻假牛肉的快速鑒別方面具有巨大的潛力。MAHIR 等[10]于1998 年率先嘗試采用基于導電聚合物的電子鼻識別牛肉中摻假豬肉。結果顯示,純牛肉、豬肉和牛肉中摻假豬肉的3 類肉樣在主成分散點圖中展示出明顯的區分。然而,或許受限于當時化學計量學理論及計算機實現的難處,他們并沒有構建相關預測模型。HAN 等[11]采用試驗法篩選出對生鮮純牛肉、豬肉氣味敏感的卟啉、金屬卟啉及pH 指示劑等化學顯色劑,構建3×4 陣列的嗅覺可視化傳感器,結合神經網絡算法,建立了牛肉中摻假豬肉的低成本電子鼻檢測方法。鑒于金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor,MOS)型氣體傳感器使用的較為普遍,本文對MOS 型電子鼻信號進行處理,構建摻假肉鑒別模型,具有一定的意義。
本研究數據來源于WIJAYA 等[12]于2018 年發表在Data in Brief上的論文數據。樣本包含純牛肉、豬肉及不同摻假比例的牛、豬肉混合物(10%、25%、50%、75%和90%)共7 組,每組60 個樣品,樣本總量為420 個。所用電子鼻傳感器為8 種典型的MOS系列氣體傳感器,其輸出信號為電阻率。每個肉樣測量時間為120 s,每2 s 采集1 次數據,每個樣品電子鼻原始輸出8×60 的數據矩陣。鑒于MOS 傳感器特性,即信號穩定時,測量準確,因此取每個傳感器最后一次采樣數據為特征值,作為本研究模型構建的原始數據集。樣本傳感器均值信息雷達圖見圖1。

圖1 純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉的電子鼻信號雷達圖
針對牛肉中摻假豬肉的快速無損檢測,對MOS型電子鼻信號分析處理,構建判別模型。由于不同MOS 型氣體傳感器輸出信號數值差異較大,先對提取的特征值進行歸一化處理,統一將傳感器數據歸一化到[0,1]。然后,對數據矩陣進行主成分分析(Principal Component Analysis,PCA),以消除模型輸入變量之間的相關性。取累計貢獻率大于90%的最少個數主成分作為模型的輸入。本研究的目的在于構建基于MOS型電子鼻傳感器數據的牛肉中摻假豬肉判別模型,因此僅將樣本分為3 類,即純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉。模型構建方法對比采用典型線性分類算法,即Fisher 判別分析(Fisher Linear Discriminate Analysis,Fisher LDA)和新型快速人工神經網絡非線性算法即極限學習機(Extreme Learning Machine,ELM)。
對反饋食品信息的陣列式傳感器數據進行主成分分析,可消除判別模型輸入變量之間的相關性,利于構建穩健的模型。由圖2(a)可知,前5 個主成分的累積貢獻率已達到93.59%,可認為能夠代表原始變量信息;由圖2(b)可知,純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉3 種組別肉樣的電子鼻信號呈現出一定的分類趨勢(如純牛肉和純豬肉樣本可見明顯的區分),表明MOS 型電子鼻在畜禽肉種類區分及摻假識別方面具備一定的潛力。

圖2 牛肉中摻假豬肉識別的電子鼻信號主成分分析圖
采用經典線性判別算法Fisher LDA 對純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉樣本電子鼻數據進行處理,構建預測模型。在模型構建時采用Kennard-Stone 算法分割訓練集和測試集,取每類樣本總量的2/3,即280 個樣本為訓練集,其余140 個樣本作為測試集,保證了不同模型構建方法輸入數據的均一性。
圖3(a)是訓練集樣本在判別式二維空間的散點圖,所用判別式(Discriminate Function,DF)為

圖3 牛肉中摻假豬肉識別的Fisher LDA 結果圖
式中:PCx表示第x個主成分,x=1,2,3,4,5。
由圖3(a)可知,純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉3 類樣本具有明顯的分類趨勢,但也有重合的區域(即無法實現準確度為100%的判別)。此時,訓練集判別準確率為96.43%,共有10 個樣品判別錯誤,分別為3 個牛肉樣品誤判給豬肉組;5 個摻假樣誤判給豬肉組、2 個摻假樣誤判給牛肉組;豬肉組全部判別準確。圖3(b)顯示Fisher LDA 模型測試集識別結果,共有34 個樣品判別錯誤,準確率為75.71%。
采用與Fisher LDA 判別模型相同的輸入,構建ELM 模型。由于隱層激活函數的類型及隱層神經元個數對ELM 模型的預測性能影響較大,在ELM 模型構建過程中對隱層激活函數類型和節點數進行了篩選。ELM 常用的隱層激活函數[13]為
式中:Sig為Sigmod 函數的常用縮寫;Sin 表示正弦變換函數;Hardlim為二元階躍函數中的一種,輸出數值僅有0 和1 兩種情況;x代表函數的輸入。
圖4 展示出不同ELM 隱層激活及神經元節點數下,ELM 模型訓練集和測試集的判別準確率。可以看出,當激活函數為Sin 和隱層神經元個數為73 時,ELM獲得最佳的預測性能,訓練集中僅有1 個樣品判別錯誤為摻假樣誤判給豬肉組、測試集中有8 個摻假樣誤判給豬肉組,正確識別率分別為99.64%和94.29%,最佳模型結構為5-73-1。

圖4 ELM 模型在不同隱層激活函數及隱層神經元個數條件下訓練集和測試的正確識別率圖
MOS 型氣敏傳感器依賴環境體系中揮發性物質物理吸附于金屬氧化物敏感材料表面,改變其電子耗盡層上載流子的濃度,從而引起電阻變化,進而將氣體化學信息轉化為傳感器的電信號,實現氣體成分種類及濃度的檢測。縱然金屬氧化物半導體氣敏傳感器的氣敏機理尚未完全搞清楚,但目前已有數種定性描述模型可供參考,如晶界勢壘模型、表面電導模型、氧離子陷阱勢壘模型等[14],其最終響應值可表述為式中:S為電子鼻傳感器響應值;R1為待測氣體引起的電阻,Ω;R0為空白氣體(空氣)引起的電阻,Ω[15]。
牛肉和豬肉的基礎理化成分如蛋白質、脂類物質、碳水化合物等存在較大差異,因此由這些基礎理化成分本身或其間反應產生的揮發性成分在物質種類和含量上存在著較大差異,主要包含碳氫化合物、酮、醇、醛、酸、酯、硫和雜環化合物等。電子鼻傳感器可有效識別環境體系揮發性成分,檢測快速且無損。因此,利用電子鼻檢測畜禽肉揮發性成分,可實現畜禽肉的種類鑒別及摻假檢測。
從主成分分析結果可以看出,電子鼻傳感器前3 個主成分的累計貢獻率已大于80%,表明電子鼻傳感器數據之間存在嚴重的重疊信息,這源于電子鼻傳感器陣列之間的交互敏感特性,即不同的傳感器可對同一種揮發性物質產生響應,同一個傳感器可對多種揮發性成分產生響應。主成分分析可有效消除變量之間的關聯,去掉冗余信息,減少自變量個數,有助于構建穩健的判別模型。ELM 模型的預測效果較Fisher LDA 好,主要原因是ELM 作為一種快速神經網絡算法,自學習和自調整能力強,在處理非線性關系模式識別問題上,比線性的Fihser LDA 算法更有優勢。
牛肉摻假嚴重損害了消費者的利益。本研究對純牛肉、豬肉及牛肉中摻假豬肉的MOS 型電子鼻傳感器信息進行處理,構建了極限學習機判別模型,其訓練集和測試集預測準確率均在94.0%以上,能夠滿足摻假牛肉快速篩查的實際使用要求,可為保障肉制品質量安全貢獻積極力量。