中低溫煤焦油瀝青組分的熱解特性及動力學研究

仝曜暄,張玉柱,趙振寧,何繼良,朱亞明,2,程俊霞,趙雪飛

(1.遼寧科技大學 化工學院,遼寧 鞍山 114051;2.遼寧省先進煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

中低溫煤焦油是低階煤在600～800 ℃條件下通過煤熱解得到的液態產品[1]。中低溫煤焦油中大于360 ℃的重餾分為中低溫煤焦油瀝青(MLP),其約占中低溫煤焦油總質量的一半,即MLP是中低溫煤焦油的主要成分[2]。中低溫煤焦油瀝青具有來源廣泛、價格低廉、含碳量高、喹啉不溶物(QI)含量低的特點。與高溫煤焦油瀝青相比,MLP未經過二次裂解和芳構化,芳香烴的縮聚程度低,平均分子結構以線性排列為主,具有較多的脂肪族支鏈和環烷結構,直接利用經濟價值低[3-6]。現已對MLP的熱解進行相應研究,發現經預處理后的MLP在制備針狀焦、多孔炭、活性炭等高附加值材料方面均具有較大的潛力[7-12]。

在以中低溫煤焦油瀝青為原料制備高品質人造炭材料的過程中,熱轉化過程的控制尤為重要,即明確中低溫煤焦油瀝青的熱解特性對中低溫煤焦油瀝青基炭材料的制備具有重要的意義。熱重分析是1種研究熱解反應動力學的有效且高效的工具,根據測定方法的不同,可以分為等溫模型與非等溫模型[13]。等溫模型需考慮保溫時間和保溫速率,而非等溫模型所獲取的數據誤差更小且耗時更少,后者的動力學可在連續且寬泛的溫度范圍內進行測定,從而減少由熱化學誘導法引起的誤差。模型擬合法和無模型法是2種重要的非等溫模型研究方法,模型擬合法是將不同的模型與實驗數據進行擬合并選擇統計擬合最優的模型作為估算活化能和頻率因子的模型,采用無模型法則可避免由于選擇特定反應模型而引起的誤差[14]。等轉化率法也被稱為無模型法,能夠在不考慮任何特定形式的反應模型的情況下通過加熱速率和溫度的函數確定不同轉化率下的活化能。常用的無模型法有Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS法)、Flynn-Wall-Ozawa法(FWO法)、Friedman法、DAEM法、Coats-Redfern法、Vyazovkin法和Criado法等[13-18]。

筆者以中低溫煤焦油瀝青為原料,采用溶劑萃取法制備4種瀝青組分,利用熱重分析儀獲取的非等溫熱解反應數據,通過FWO法和KAS法計算中低溫煤瀝青和4種組分在不同轉化率下的熱解活化能,并通過Satava-Sestak法(SS法)對其平均熱解活化能加以驗證,同時推導熱解反應的動力學參數。以下研究中低溫煤焦油瀝青及4種族組分的熱解特性,以期為中低溫煤焦油瀝青的高附加值加工利用提供一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 族組分制備

以中低溫煤焦油瀝青(MLP)為原料,采用溶劑萃取法,以正丁醇(BA)和二甲基亞砜(DMSO)為萃取劑,分離中低溫煤焦油瀝青的族組分,其流程如圖1所示。將制備的可溶組分、不溶組分分別命名為XS、XI,其中X代表所用溶劑,例如正丁醇可溶組分和不溶組分相應命名為BAS和BAI。萃取實驗中所用的試劑純度均為分析純。

圖1 MLP組分的制備流程

1.2 熱重實驗

使用美國TA-Q500熱重分析儀采集樣品的TG/DTG曲線,取3～5 mg樣品,以5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 K/min的升溫速率將爐膛溫度自室溫加熱至1 023 K,實驗過程中通入高純氮氣保護。

1.3 熱解動力學計算

采用無模型的FWO法和KAS法對樣品在不同升溫速率下的熱失重曲線進行分析,計算相應的熱解反應活化能。熱解機理函數見表1。

表1 熱解機理函數

結合表1中列出的41種熱解機理函數[19],利用SS法計算MLP及族組分的熱解動力學參數,確定反應級數和反應機理。

FWO法、KAS法、SS法3種方法的計算公式分別見式(1)～(3):

(1)

(2)

(3)

式中,T為溫度,K;β為升溫速率,K/min;A為指前因子,min-1;E為活化能,kJ/mol;R為普適氣體常數,8.314 J/(mol·K);G(α)為熱分解機理函數;α為轉化率。

轉化率的計算式見式(4):

(4)

式中,m0、mt、m∞分別為反應初始樣品質量、某一時刻的樣品質量、反應結束時的樣品質量,mg。

2 結果與討論

2.1 熱解特性分析

以溶劑萃取法制備MLP的4種族組分,BAS組分的收率為94%,軟化溫度為65 ℃,BAI組分受熱不軟化,DMSOS組分的收率為87%,軟化溫度高達238 ℃,DMSOI組分在常溫下不凝固。MLP及4種族組分在10.0 K/min升溫速率下的熱解曲線如圖2所示。

圖2 MLP及組分的熱解曲線

由圖2可知,MLP與4種族組分具有截然不同的熱解性質,5種瀝青的熱失重曲線大致可以分為3個階段[20-22],第1階段為室溫至473 K,此階段出現的失重主要緣于瀝青中水和殘留萃取溶劑的揮發及雜原子鍵、活性基團的斷裂和其他小分子量化合物的脫除。此階段中除DMSOI組分外的其他組分失重約5%,由于DMSOI組分中存在較多的未完全去除的溶劑和易揮發的小分子組分,在室溫至370 K范圍內出現小段質量損失(失重約14.5%),且DTG曲線中出現明顯的失重峰。與DMSOS組分相比,DMSOI組分在低溫區的熱穩定性較差,說明MLP中少量的小分子量脂肪族烴和芳烴不易溶于DMSO,也符合DMSOI組分在常溫下不凝固的現象。第2階段為473～673 K,此階段是樣品的主要失重階段,通常由熱解反應引起,主要發生脂肪族烷烴和芳烴烷基側鏈的斷裂,釋放出不同鏈長的中分子量(C10～C15)、高分子量(>C15)碳氫化合物和雜原子化合物。各樣品的DTG曲線均在此階段出現最大失重峰,其最大質量變化速率的排序為:BAS>MLP>DMSOI>DMSOS>BAI。其中,BAS組分的質量損失最大,約為73.3%;BAI組分的質量損失最小,約為26.54%。5種瀝青的質量損失量與最大質量變化速率的規律相同,由此也反映各樣品中烷基結構的相對含量。第3階段為673 K至更高的溫度,主要發生縮聚反應及少量分解反應,此階段的質量損失較少且失重主要在低溫段(673～800 K)完成。

MLP及4種組分的熱解特征參數列于表2。

表2 MLP及其組分的熱解特征參數

由表2可知,BAS組分的Ti和Tmax與MLP非常接近,但BAS組分的Rmax較MLP高出約0.1%/K,殘炭值比MLP低10%,且二者的TG曲線在600 K之前幾乎重合,600 K之后差距逐漸增大,表明BAS組分的分子結構中高反應活性的脂肪族類結構所占比重較高。DMSOI組分最先開始失重,熱解第1階段的質量損失導致其Rmax和Wf低于MLP。BAI和DMSOS組分的Ti和Wf高于MLP,Rmax低于MLP,表現出更良好的熱穩定性,表明二者含有較多的多環芳烴結構和惰性組分。

2.2 熱解動力學分析

MLP及4種族組分(BAS、DMSOS、BAI、DMOSI)在5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 K/min升溫速率下熱解,TG/DTG曲線如圖3～7所示。

圖3 MLP熱失重曲線

圖4 BAS熱失重曲線

圖5 DMSOS熱失重曲線

圖7 DMOSI熱失重曲線

隨著升溫速率的增大,5種瀝青的TG和DTG曲線均出現不同程度向更高溫度區間移動的趨勢,表明在較大的升溫速率下瀝青在較短的停留時間內接觸到較高的溫度而產生不穩定性,熱量在瀝青中的停留時間縮短,熱傳遞效果減弱,熱解產物逸出不及時,從而造成熱解反應的“滯后”現象。由于瀝青的熱解反應過程較復雜,反應的初始階段及結束階段均不能反應熱解過程的真實狀態,因此轉化率的考察區間(α1～α7)選擇0.2～0.8。不同升溫速率下5種瀝青在達到不同轉化率時的熱解溫度見表3。

表3 不同升溫速率下MLP組分的特征熱解溫度

從表3可看出，MLP、BAS和DMSOI組分均在熱解第2階段轉化率達到0.8，DMSOS組分在轉化率僅達到0.7時熱解反應已進入第3階段，BAI組分在轉化率達到0.8時熱解反應進入第3階段。此與其分子結構有關，瀝青中大分子量的芳香烴結構和熱惰性組分含量越高，則達到高轉化率時所需的溫度越大。由于升溫速率的影響，同一樣品在達到相同轉化率時的溫度隨升溫速率的增大而升高，而BAI組分在不同升溫速率下可達到同一轉化率時的溫度波動較大，究其原因是由于BAI組分富集了MLP中的灰分和大分子組分，分子量大且分布少，較小的失重量導致熱解過程中揮發物的不穩定逸出，從而致使達到相同轉化率時的溫度波動變大。

對表3中的分解數據進行動力學分析，在轉化率相同的條件下將5種升溫速率(β)和對應的溫度(T)分別代入式(1)、(2)，利用lgβ和T-1的線性關系確定不同轉化率下FWO法計算的各樣品活化能；同理，利用lnβT-2和T-1的線性關系，通過KAS法計算各樣品的活化能。由FWO、KAS方法在不同轉化率下MLP及族組分的熱解活化能計算結果見表4。

表4 由FWO、KAS方法計算不同轉化率下MLP及族組分的熱解活化能

由表4可看出，隨著轉化率的增大，中低溫煤瀝青及4種組分的活化能均呈上升的趨勢。其中，DMSOI組分在轉化率達到0.6后，活化能大幅增加；BAI組分在轉化率為0.7時其活化能增量較大，而轉化率為0.8時其活化能降低。隨著熱解反應的進行，瀝青中的活性組分不斷減少，反應所需的活化能越高。在不同轉化率下，由FWO法和KAS法計算得到的活化能相差不大。

為了減小由不同方法所引起的誤差，取由 FWO 法和 KAS 法計算的活化能之平均值作為各樣品的熱解活化能，即不同轉化率下 MLP及族組分的熱解活化能見表5。

表5 由FWO法和KAS法計算的熱解活化能

將α代入表1的41種熱解機理函數中，計算不同轉化率下的各熱解函數的值G(α)，將不同升溫速率下各樣品的G(α)和T代入S-S方程，根據lgG(α)和T-1的關系，求得熱解活化能(E)。

利用SS法按41種不同熱解機理函數計算得到的活化能與FWO法和KAS法計算得到的平均活化能進行比較，選取兩者接近時的G(α)作為樣品的熱解機理函數，進而計算各樣品的熱解動力學參數，推斷熱解反應機理。由SS法計算的熱解動力學參數見表6。

表6 由SS法計算的熱解動力學參數

由表6可看出，通過SS法計算而得熱解活化能，該活化能與FWO法和KAS法計算得到的平均熱解活化能十分接近，且擬合度(R2)較高。因此，推斷MLP的最佳熱解機理函數為G(α)=[-ln(1-α)]4/3，熱解機理為隨機成核及其后續增長模型，活化能為73.99 kJ/mol，lgA=5.82；BAS組分的最佳熱解機理函數為G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，熱解機理為二維擴散模型，活化能為85.36 kJ/mol，lgA=6.18；DMSOS組分的最佳熱解機理函數為G(α)=[-ln(1-α)]4，熱解機理為隨機成核及其后續增長模型，活化能為180.20 kJ/mol，lgA=13.57；BAI組分的最佳熱解機理函數為G(α)=[-ln(1-α)]2，熱解機理為隨機成核及其后續增長模型，活化能為46.09 kJ/mol，lgA=3.32；DMSOI組分的最佳熱解機理函數為G(α)=[1-(1-α)1/3]2，熱解機理為二維擴散或三維擴散模型，活化能為64.42 kJ/mol，lgA=4.00。

3 結 論

以中低溫煤焦油瀝青及通過溶劑萃取法制備的4種瀝青組分為原料，利用熱分析方法研究中低溫煤瀝青和4種瀝青組分的熱解行為，采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法研究中低溫煤瀝青和4種瀝青組分的熱解活化能，并采用Satava-Sestak(SS)法計算動力學參數，結論如下：

(1) 由TG分析結果表明，5種樣品的熱解過程分為3個階段，分別為室溫～473 K、473～673 K、>673 K，且主要失重區間均位于熱解第2階段,BAI組分的殘炭值最大(47.39%)、熱穩定性最佳,5種樣品的熱穩定性排序為BAI>DMSOS>MLP>BAS>DMSOI。

(2) 利用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法計算得到的MLP、BAS、DMSOS、BAI、DMSOI的熱解活化能分別為73.69、84.26、190.49、48.41、65.75 kJ/mol，且隨著轉化率的增大，樣品熱解所需的活化能均呈現增大的趨勢。

(3) 利用Satava-Sestak法計算5種樣品的熱解動力學參數，MLP、DMSOS和BAI組分的最佳熱解機理函數分別為G(α)=[-ln(1-α)]4/3、G(α)=[-ln(1-α)]4、G(α)=[-ln(1-α)]2，符合隨機成核及其后續增長模型；BAS組分的最佳熱解機理函數為G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，符合二維擴散模型；DMSOI組分的最佳熱解機理函數為G(α)=[1-(1-α)1/3]2，符合二維擴散或三維擴散模型。