煤炭檢測實驗室能力驗證實施與結果利用探討

富 坤，傅 皓

(1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

截至2023年我國已有超過650家煤炭檢測實驗室獲得CANS實驗室認可，涉及煤炭、電力、地質礦產、質檢、海關、節能、冶金、建材等行業。2022年生態環境部發布《企業溫室氣體排放核算與報告指南 發電設施》，指南明確指出燃煤碳元素含量檢測實驗室應通過實驗室認可或資質認定。煤炭檢測實驗室通過認可與認證可保障煤炭行業碳排放核算數據溯源準確，從而助力我國實現“雙碳”目標。

能力驗證是利用實驗室間比對，按照預先制定的準則評價參加者的能力[1]，是實驗室外部質量控制的方式之一，也是實驗室內部質量控制的有效補充。有效利用能力驗證結果可確認實驗室的檢測能力，幫助實驗室識別技術問題并制定相應的補救措施，保障實驗室檢測質量，從而提高實驗室的技術水平及管理水平[2-5]。

CNAS要求申請實驗室認可及已獲得實驗室認可的實驗室按照規定的頻次參加能力驗證，并合理利用能力驗證結果[6]。筆者結合煤炭檢測實驗室實際情況，從能力驗證計劃制定、實施及結果評價3個方面進行介紹，并舉例說明常見的導致可疑結果或不滿意結果的原因，以便相關實驗室對能力驗證活動的實施與結果評價進行深入了解。

1 能力驗證計劃制定

實驗室應按照自身檢測能力范圍及質量體系文件要求合理制定能力驗證的方案，制定方案時應從以下幾個方面考慮。

1.1 參加頻次

《能力驗證規則》中規定煤及相關產品的常規分析(包括有害微量元素)參加頻次為1年/1次，煤灰特性分析參加頻次為1次/2年[7]，具體檢測參數見表1。實驗室新申請的或已獲得認可的常規分析和煤灰特性分析檢測參數應按以上頻次制定能力驗證方案。煤炭焦化指標、哈氏可磨性等《能力驗證規則》未明確規定的檢測參數，只要存在可獲得的能力驗證，即鼓勵實驗室積極參加，實驗室可根據實驗室質量體系文件的要求制定相應計劃。對于首次申請認可或擴項，只要存在可獲得的能力驗證，每個子領域應至少參加1次能力驗證。

表1 檢測參數頻次表

1.2 能力驗證計劃選擇

實驗室應根據自身需求優先選擇有相關資質的能力驗證提供者(PTP)在其認可范圍內運作的能力驗證計劃。也可選擇國際認可合作組織、國際權威組織運作實施的能力驗證計劃或實驗室比對計劃。如所檢測的參數無上述能力驗證計劃，也可選擇參加獲準認可的PTP在其認可范圍外運作的能力驗證計劃。目前國內煤炭檢測領域已開展能力驗證計劃的檢測參數見表2。

表2 開展能力驗證計劃的檢測參數

1.3 實驗室管理情況

實驗室制定參加能力驗證的工作計劃時應充分考慮自身人員、檢測方法、場所及檢測設備等變動情況，定期審查和調整參加能力驗證的工作計劃[8]，以確保實驗室管理情況正常。

例如實驗室一直使用電量-重量法測定煤中碳氫含量，但在購置元素分析儀后采取使用儀器法進行碳氫含量的測定，此時實驗室則可使用儀器法參加能力驗證計劃以期對新方法進行方法驗證。CNAS對使用了不同型號設備、多臺相同設備和/或不同方法對同一檢測參數出具實驗數據時，鼓勵實驗室針對每一臺設備和方法參加不同的能力驗證。

1.4 質量控制情況

為確保實驗室檢測結果的有效性，CNAS-CL01《檢測和校準實驗室能力認可準則》要求實驗室應具有監控結果有效性程序[9]。實驗室質量控制分為內部質控和外部質控。內部質控包括使用標準物質、人員比對、留樣復測、設備比對、方法比對等方式，其有助于發現實驗室檢測過程中的系統誤差和隨機誤差。能力驗證是外控質控的1種方式，有助于發現實驗室檢測過程中的系統誤差[10]。實驗室在制定質量控制計劃時可結合自身實際情況合理制定相應計劃。

2 能力驗證計劃實施

2.1 樣品接收

實驗室在接收到能力驗證樣品后需及時檢查樣品與參加的能力驗證計劃數是否匹配，樣品狀態是否完好等。確認后及時填寫被測樣品接收狀態確認表，若出現樣品不匹配、包裝破損等情況應及時與PTP溝通聯系。同時仔細閱讀作業指導書等文件，對于某些對保存條件及測定時間有特別要求的樣品，嚴格按照作業指導書操作，以保證檢測結果的準確性。如焦化指標測定用樣品需在規定的日期統一開封，并在規定的時限內完成所有參數的測定，使用后需在冰箱中冷藏保存；煤灰特性分析樣品需用瑪瑙研缽研細至0.1 mm以下后再進行后續操作。

2.2 樣品檢測

實驗室在進行能力驗證樣品檢測前應關注相關人員、設備、環境、方法等要素，確保檢測人員具備能力、設備校準有效、環境符合相關要求、檢測方法所需標準物質及試劑材料等充足且有效，從而保證樣品檢測順利進行。實驗室應獨立按照樣品的作業指導書以及實驗室的檢測流程進行規范操作，測定相應的參數，并按作業指導書的要求按時報出樣品的檢測結果。

3 能力驗證結果利用

能力驗證提供者在接收所有能力驗證參與者的結果后，通過統計確定結果。煤炭檢測領域一般使用穩健分析方法對參與者的結果進行評價，一般包括確定指定值、計算能力驗證統計量和能力評定[11]。

煤炭領域能力驗證通常使用z比分數[11]作為能力驗證統計量來評價參與者能力。當∣z∣≤2時為滿意結果,2<∣z∣<3時為可疑結果,∣z∣≥3時為不滿意結果。

實驗室需要正確利用能力驗證結果，不應僅關注結果是否滿意，還應從能力驗證報告中獲取盡可能多的有用信息[12]，如PTP的技術分析和建議等。

3.1 滿意結果

當實驗室能力驗證結果為滿意結果時，還應關注能力評定標準差的大小。當參加能力驗證計劃的實驗室檢測水平參差不齊時，檢測結果可能出現離散程度大的現象，則統計確定的能力評定標準差較大。此時實驗室的結果即使并不理想，離指定值偏差較大，也可能被評定為滿意結果。雖然實驗室能力驗證為滿意結果，但實際結果并不是真正意義上的滿意，實驗室應對檢測項目進行風險評估，必要時可采取預防或糾正措施[13]。

當能力驗證結果為真正意義上的滿意時，實驗室可將能力驗證結果應用于自身人員技能評價、設備期間核查、環境適宜性核查、標準方法驗證、非標方法確認及質量控制等方面。

3.2 可疑或不滿意結果

當實驗室能力驗證結果為可疑或不滿意結果時，實驗室應先判斷相應結果是否滿足認可項目依據標準或規定的要求。有時參加能力驗證計劃的實驗室總體水平較高，檢測結果比較集中，則統計確定的能力評定標準差較小。此時實驗室的結果即使離指定值偏差很小，也可能被評定為可疑或不滿意結果。

煤炭檢測領域大多數認可項目所依據的標準均規定了重復性限與再現性限，可按公式(1)計算的臨界值(CD值)來判定能力驗證檢測結果是否符合所依據標準的要求。若檢測所依據的標準僅規定了重復性限而未規定再現性限，如煤灰熔融性變形溫度，實驗室可使用重復性限作為臨界值來判定[12]。

(1)

其中，R為依據標準中規定的再現性限；r為依據標準中規定的重復性限；n為重復測定次數，一般取2。

若實驗室能力驗證結果為不滿意且不滿足認可項目依據標準的要求，應根據CNAS-RL02的要求自行暫停在相應項目的報告中使用CNAS認可標識，并在180日內完成糾正措施并驗證其有效性。若能力驗證結果為不滿意但可滿足認可項目依據標準的要求或結果為可疑時，應對相應項目進行風險評估，必要時采取預防或糾正措施。實驗室采取糾正措施后可參加測量審核活動以驗證糾正措施的有效性。

4 常見可疑/不滿意結果原因

實驗室在出現可疑或不滿意結果后，應分析自身可能造成該結果的原因，結合PTP提供的技術分析和建議，根據體系文件的規定采取相應的糾正措施。

4.1 人員

檢測人員的技術水平會影響檢測結果的準確性。人員操作不熟練、對檢測標準理解不到位、對儀器性能不了解等均可能造成檢測結果有一定偏差[14-15]。實驗室在進行能力驗證樣品檢測時宜選擇經驗豐富的檢測人員，日常工作中需持續對人員進行技術培訓并監控其能力。若能力驗證樣品量充足，實驗室可組織不同人員、不同設備或不同方法對其進行測定，檢驗結果無顯著差異后再上報結果。

4.2 儀器設備

4.2.1工作狀態

檢測所使用的儀器設備是否在正常運行狀態是保證檢測結果準確的重要條件之一[16]。檢測前檢測人員應確保儀器設備檢定/校準在有效期內，將儀器設備各項參數設置調整至最佳范圍內，以確保檢測工作順利進行。如測定一般分析試驗煤樣水分時使用鼓風干燥箱。實驗室對干燥箱105 ℃進行校準，校準證書顯示有2.0 ℃下偏差。實驗室如設置干燥溫度為105 ℃進行實驗，則實際溫度已不滿足國家標準規定的(105～110)℃，可能導致檢測結果有一定偏差，以此水分計算的其它檢測項目結果均受到一定影響。此時可適當將干燥箱設置溫度提高，以確保實際溫度滿足國家標準要求。

4.2.2儀器標定

部分檢測項目在測定前需對儀器進行標定，如煤的發熱量測定、儀器法測定煤中碳氫氮、庫侖法和紅外法測定全硫、哈氏可磨性指數測定等。選取合適的標準物質對儀器進行標定并保證標定的有效性是準確檢測的前提。使用煤標準物質首先要確認是否在證書規定的有效期內。因煤標準物質自身性質原因，一般證書有效期為1年，檢測人員應密切關注其變化情況。

在使用苯甲酸標定量熱儀的熱容量以準確測定煤的發熱量時，需注意標定有效期為3個月，若標定已超過3個月則需對量熱儀進行重新標定。另外，在室溫變化較大、量熱儀更換較大部件及經較大搬動等情況時也需重新標定。

使用國家標準GB/T 30733的儀器法測定煤中碳氫氮時需注意碳的標定不能使用煤標準物質，僅可使用EDTA、苯丙氨酸等校準物質進行標定，氫和氮可使用煤標準物質標定。

庫侖法和紅外法測定煤中全硫時，如使用單點標定法需要使用與待測樣品全硫含量相近的煤標準物質進行標定。如標定所使用的煤標準物質與能力驗證樣品全硫含量相差較遠，可能會造成檢測結果出現偏差。

哈氏儀需要用4個煤的哈氏可磨性指數標準物質進行校準，應注意如更換檢測人員、試驗篩或對設備進行更新與維修，均需重新標定儀器。

4.2.3儀器線性工作范圍

實驗室部分檢測項目需要先制備標準曲線，再根據樣品響應值計算樣品濃度，如煤中磷和砷、煤灰成分等項目的測定均需制備標準曲線。

標準曲線的濃度最低點為測定下限，其濃度最高點為測定上限，上下限之間的濃度為線性范圍[[17-18]。如果響應值在線性范圍內，則由其計算出的濃度結果才可接受，否則應根據實際情況稀釋樣品或增減取樣量。在使用原子吸收、原子熒光等設備時，不同廠家、不同型號的儀器設置可能不同，檢測人員應在充分了解儀器信息及理解檢測標準的基礎上制備合適的標準曲線，從而使樣品響應值在線性范圍內，保證測定結果準確有效。

4.3 樣品預處理

在許多元素含量測定中，由于煤炭或煤灰與標準溶液基體不一致，需先經過消化或熔融等前處理后才能進行測定。如果樣品預處理不完全或是待測元素損失，均會造成測定結果的偏差。如使用重量法測定煤中全硫，需將煤樣與艾氏劑混合后灼燒，若灼燒物中有未燃盡的煤粒則需要繼續灼燒；磷的測定需將煤樣灰化后用H2SO4-HF分解，如不小心將溶液蒸干，可使可溶性的磷酸鹽變成不溶性的磷氧化物，從而導致結果偏低。

4.4 檢測項目相關性

實驗室應時刻關注檢測項目間的相關性。如某一項目檢測結果有問題時，應對與其結果相關聯的檢測項目進行風險評估。如煤中氫含量及揮發分測定的結果計算均需使用一般分析試驗煤樣水分檢測結果，若該項目測定值異常，氫及揮發分測定結果也需評估是否異常；煤灰成分10項氧化物測定結果之和不應超過100%，若煤灰成分總值超過100%，則應分析測定過程是否有異常，并對懷疑的項目進行復查。

對于使用同一設備或同一方法檢測不同項目時，如測定某一項目出現問題，應對該設備或方法相關的所有檢測項目進行風險評估。如使用馬弗爐測定煤的灰分結果異常，使用同一臺設備測定的揮發分結果也需評估是否異常；使用儀器法測定煤中碳含量結果異常，則煤中氫、氮含量的測定結果也需重新評估。

5 結 語

(1)能力驗證是實驗室重要的外部質量控制方式之一，可有效補充實驗室內部質量控制。實驗室應根據自身管理、質量控制等情況，按照規定的頻次參加能力驗證活動并合理利用能力驗證結果。

(2)對于能力驗證滿意結果，實驗室可將其應用于自身質量控制中。對于可疑或不滿意結果，實驗室需判定結果是否滿足認可項目依據標準或規定的要求。如滿足要求則需進行風險評估，必要時采取預防或糾正措施。如不滿足要求則需暫停CNAS認可標識，并按時完成糾正措施并驗證其有效性。

(3)造成能力驗證結果可疑或不滿意的原因主要涵括檢測人員技術水平、儀器工作狀態、標定有效性、儀器線性工作范圍、各檢測項目間的相關性等因素，實驗室在進行能力驗證樣品測定及日常檢測中均需注意以上相關影響因素。

(4)參加能力驗證活動是實驗室日常檢測工作的縮影，實驗室應認真對待每次的能力驗證活動，及時發現問題并采取有效的措施糾正，提升檢測能力。