不同焦炭光學組織的氣化反應性分析

王 越，龐克亮，馬銀華，夏 偉，吳昊天，谷致遠，劉福軍，趙 華，由志強，候進強

(1.鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 102200；2.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營口 115007；3.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009)

0 引 言

隨著高爐大型化及富氧噴吹技術的發展，焦炭在高爐冶煉中發揮重要的作用[1-2]。雖然噴煤可以部分代替焦炭還原劑和發熱劑的功能，但焦炭的骨架支撐作用越來越重要，對焦炭的熱性質提出更高的要求[3-4]。

焦炭作為1種多孔脆性材料，熱性質受多種因素的影響，焦炭的顯微結構(氣孔結構參數和光學組織)是影響熱性質的根本因素。在煤巖顯微鏡下可直接觀測焦炭的各種氣孔結構參數、氣孔壁的厚度以及光學組織。一般情況下，焦炭的氣孔率和平均孔徑越大，氣孔壁厚度較小，焦炭反應性越高，反應后強度越低[5]。Congo等[6]使用煤巖顯微鏡對比碳化前后煤樣和焦炭的顯微圖像，研究顯微組分中孔隙形成和膨脹行為的變化規律。按照光學性質不同，焦炭氣孔壁的光學組織可分為各向同性組織、鑲嵌狀組織(細粒、中粒和粗粒)、流動狀組織(纖維狀、片狀)、絲質及破片狀組織。一般情況下，焦炭光學組織的各向異性程度越高，焦炭的反應性越低[7]。

目前一般采用焦炭與CO2的氣化反應程度表征焦炭的反應性。周師庸等[8]對比焦炭與CO2反應前后光學組織的變化情況，分析堿金屬對光學組織反應性的影響。曾濤等[9]測試配合煤焦樣與CO2反應前后焦炭光學組織的變化，定量計算不同焦炭光學組織與CO2的相對反應速率，并建立焦炭熱性質與不同光學組織含量之間的多元線性回歸方程。Pusz等[10]研究發現焦炭光學組織中光學各向同性組織和細粒鑲嵌組織最容易與CO2反應，光學組織的定向化程度越高，焦炭反應性越低。尚碩華等[11]對比搗固焦與頂裝焦的光學組織含量差異，發現搗固焦中各向同性組織較多，各向異性組織較少且細粒鑲嵌組織占比較高，不同搗固焦之間的光學組織指數差異性較大且整體低于頂裝焦。郭德英等[12]研究30余種不同變質程度煉焦煤的變質程度與焦炭光學組織之間的規律，焦炭反應性(CRI)隨光學各向同性組織含量增加而升高，焦炭反應后強度(CSR)隨鑲嵌狀組織含量增加而升高。錢暉等[13]利用圖像分析技術研究焦炭在不同溶損反應前后光學組織的變化，結果發現光學各向同性組織的反應性高于光學各向異性組織，隨反應溫度提高，熱性能越好的焦炭反應速度提高的幅度越大。Pearson等[14]基于焦炭顯微圖像，提出以光學各向異性商表征焦炭光學組織的各向異性程度。Roest等[15]應用摩擦學測試方法研究焦炭光學組織與硬度及界面強度之間的關系。

焦炭氣孔壁的光學組織與碳質分子的定向化排列程度有關，是影響焦炭反應性的內在因素。王越等[16]利用顯微鏡熱臺直接觀測3種不同變質程度煉焦煤中鏡質體在碳化過程中的軟化熔融特征，利用煤巖學分析手段研究鏡質體光學性質的變化規律及其對焦炭光學組織的影響，發現碳化過程中不同變質程度煉焦煤的光學性質變化是變質程度和碳化溫度共同作用的結果。Warren等[17]使用煤巖顯微鏡對比原煤顯微組分圖像與對應焦炭的光學組織圖像，將焦炭性質與原煤的光學性質相關聯，研究顯微組分在碳化過程中的熔融特性。

筆者選擇10種不同變質程度的煉焦煤研究焦炭光學組織對焦炭反應性的影響，利用煤巖顯微鏡對焦炭反應性測試前后的光學組織進行測試，對每種光學組織的反應性進行定量分析，并基于鏡質體反射率和焦炭光學組織的相對反應速率，建立焦炭反應性的預測方程，為更好地指導配煤煉焦生產，通過合理配煤控制和改善焦炭的CRI指標，實現降低配煤成本、穩定和提高焦炭質量提供技術支撐。

1 實驗研究

1.1 實驗樣品

從某焦化廠采集10種不同變質程度的煉焦煤，煤種涵蓋氣煤、1/3焦煤、肥煤、焦煤和瘦煤。按照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 5447—2014《煙煤黏結指數測定方法》分別測試樣品的工業分析和黏結指數。按照GBT 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》制作煤巖光片，使用ZEISS Axio Imager 2煤巖顯微鏡，使用50倍油浸物鏡，按照GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》、GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測定方法》分別測試樣品的鏡質體反射率和顯微組分含量。樣品的基本煤質特征見表1。

表1 實驗樣品的基本煤質特征

1.2 碳化實驗

按照YB/T 4526—2016《煉焦試驗用小焦爐技術規范》，利用40 kg試驗焦爐進行碳化實驗。實驗裝煤量為43.00 kg(干基)，入爐煤細度、水分、堆密度分別控制在85%、10%、0.75 t/m3左右。

40 kg試驗焦爐采用電加熱，當兩側火道爐墻溫度達到875 ℃時裝爐。煉焦煤以3 ℃/min的升溫速率加熱至1 050 ℃后恒定在1 050±5 ℃直至出焦，煉焦時間為15.5 h。采用濕法熄焦，熄焦水量控制在15 kg左右，熄至無紅焦即可，熄焦后的焦炭繼續晾至室溫且焦炭水分為4.0%左右。

1.3 焦炭反應性測試

按照GB/T 1997—2008 《焦炭試樣的采取和制備》采集典型的焦炭樣品，將焦炭制成23～25 mm的近似球形顆粒。稱取200 g左右的焦炭試樣置于反應器中，按照GB/T 4000—2017《焦炭反應性及反應后強度試驗方法》在1 100 ℃時與二氧化碳反應2 h，測試焦炭反應性。

1.4 焦炭光學組織測試及氣化反應率

分別選擇焦炭反應性測試之前和之后的焦炭樣品，以環氧樹脂固結后研磨并拋光，制備焦炭光片。將焦炭光片置于蔡司Imager A2m煤巖顯微鏡下，利用正交偏光，并插入石膏檢板，用油浸物鏡觀察焦炭氣孔壁的光學組織特征。按照YB/T 077—2017《焦炭光學組織的測定方法》分別對焦炭反應性測試前后的焦炭樣品進行焦炭光學組織的測定。焦炭反應性測試后某些焦炭光學組織較難識別，因而將焦炭光學組織劃分為光學各向同性、鑲嵌狀、流動狀、絲質及破片狀組織。

按照式(1)計算各種焦炭光學組織的氣化反應速率：

Ki=[Xo，i-Xi(1-CRI/100)]/Xo，i×100%(1)

其中，Ki為第i種焦炭光學組織的氣化反應速率，%；Xo，i為反應前第i種焦炭光學組織的含量，%；Xi為反應后第i種焦炭光學組織的含量，%；CRI為焦炭的反應性，%。

2 結果與討論

2.1 焦炭反應性及焦炭光學組織

10種不同變質程度煉焦煤制備焦炭的反應性(CRI)及焦炭光學組織特征見表2。焦炭光學組織隨變質程度的變化規律如圖1所示。

圖1 焦炭光學組織隨變質程度的變化規律

表2 不同焦炭的光學組織

2.2 焦炭中不同光學組織的氣化反應速率

對10種焦炭反應性測試后樣品的焦炭光學組織進行定量,結果見表3。焦炭反應性測試前后樣品的焦炭光學組織的變化情況如圖2所示。由圖2可知,焦炭反應性測試后,光學各向同性組織、絲質及破片組織的含量增加,鑲嵌狀、流動狀組織的含量降低。不同焦炭中不同光學組織的變化幅度不同。

圖2 焦炭反應性測試前后樣品的焦炭光學組織變化

表3 焦炭反應性測試后的光學組織特征

按照式(1)計算不同焦炭中不同光學組織的氣化反應速率見表4。各種焦炭中均有鑲嵌狀光學組織，且鑲嵌狀光學組織的抗氣化侵蝕能力最強，因而定義鑲嵌狀光學組織的相對氣化反應速率為1.0，并計算其他光學組織的相對氣化反應速率。由表4可知，不同焦炭中不同光學組織的氣化反應速率(絕對值)差別較大，但相對反應速率基本恒定，與焦炭的類型無關。

表4 不同焦炭中不同光學組織的反應速率

不同焦炭光學組織相對反應速率箱型圖如圖3所示。

圖3 不同焦炭光學組織相對反應速率箱型圖

由圖3可知，絲質及破片的相對反應速率略高于光學各向同性組織，但數據波動范圍要大，與不同煤中惰性組分種類和含量不同有關。不同焦炭光學組織相對反應速率標準差較大，與取樣代表性以及焦炭光學組織定量的精度有關。

焦炭與CO2的氣化反應為氣固兩相反應，反應速率受碳基質反應性、比表面積和礦物催化作用的共同影響[18]。焦炭與CO2的氣化反應首先發生在焦炭顆粒的表面，然后隨反應進行向中心移動。礦物催化作用通過促進碳基質的反應性而發揮作用。

在規范化的焦炭反應性測試中，樣品固定為23～25 mm的近似球形顆粒，比表面積相同。假設焦炭顆粒內的光學組織均勻分布，不同光學組織的比表面積相同。焦炭的氣化反應速率(K)為焦炭光學組織反應速率之和，即：

K=∑XiKi

(2)

式中，Ki為第i種焦炭光學組織的氣化反應速率，%；Xi為第i種焦炭光學組織的含量，%。

焦炭光學組織的氣化反應速率(Ki)可表示為：

Ki=(1+Kcat)XiRiS

(3)

式中，Ki為第i種焦炭光學組織的氣化反應速率，%；Kcat為礦物催化作用導致焦炭基質(光學組織)的氣化反應速率提高程度，%；S為有效反應面積，%；Ri為第i種焦炭光學組織的碳質氣化速率，%。

2種不同焦炭光學組織的氣化反應速率比值為：

(4)

即在規范化測試條件下，2種不同焦炭光學組織的氣化反應速率比值理論上等于焦炭光學組織的碳質氣化速率的比值，因而不同焦炭中不同光學組織的相對反應速率基本恒定。

根據計算，各向同性組織、鑲嵌狀組織、流動狀組織、絲質及破片組織的相對反應速率分別為：KISO：KM：KF：KFF=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。其中，KISO：各向同性、KM：鑲嵌狀、KF：流動狀、KFF：絲質與破片。

2.3 焦炭反應性的關系模型

根據2.2中建立的不同焦炭光學組織的相對反應速率，計算10種焦炭的光學組織相對反應速率(K)。焦炭反應性(CRI)與原料煤變質程度(以鏡質體平均最大反射率表示)和光學組織相對反應速率的變化規律如圖4所示。

圖4 焦炭反應性(CRI)與原煤鏡質體反射率和光學組織相對反應速率的變化規律

由圖4可知，焦炭反應性(CRI)隨原料煤鏡質體反射率升高基本呈降低的趨勢，隨光學組織相對反應速率增大基本呈增大的趨勢。

鏡質體反射率和光學組織相對反應速率對焦炭反應性(CRI)的綜合影響如圖5所示，焦炭反應性(CRI)的預測建立見式(5)，其中R=0.918。

圖5 鏡質體反射率和光學組織相對反應速率對焦炭反應性(CRI)的綜合影響

(5)

由預測方程可知，光學組織相對反應速率對焦炭反應性(CRI)的影響高于變質程度。

3 結 論

筆者利用煤巖顯微鏡對不同變質程度的煉焦煤制備焦炭的反應性與光學組織之間的規律進行研究，對每種光學組分的反應性進行定量分析，建立基于鏡質體反射率和焦炭光學組織的相對反應速率的焦炭反應性預測方程。

(1)焦炭中光學各向同性組織、鑲嵌狀組織和流動狀組織的含量隨原煤變質程度呈規律性變化，絲質及破片狀組織與煤中惰質組含量之間具有較好的線性關系。

(2)焦炭反應性測試后，光學各向同性組織、絲質及破片組織的含量增加，鑲嵌狀組織、流動狀組織的含量降低。不同焦炭中不同光學組織的氣化反應速率(絕對值)差別較大，但相對反應速率基本恒定,與焦炭的類型無關。各向同性組織、鑲嵌狀組織、流動狀組織、絲質及破片組織的相對反應速率為KISO:KM:KF:KFF=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。

但焦炭顆粒內的光學組織分布并不均勻，應逐層分析焦炭光學組織對氣化反應性的影響，但很難進行定量描述。此外，今后需要更多的實驗數據證實焦炭光學組織的相對反應速率，按照更細的焦炭光學組織劃分方案進行深入研究。