焦炭反應性對塊礦高爐冶金性能的影響研究

2024-03-18 09:36:46馬星野隋月斯鐘祥云徐國忠白金鋒

煤質技術 2024年1期

馬星野，王剛，李超，劉洋，隋月斯，鐘祥云，徐國忠，白金鋒

(1.遼寧科技大學化工學院遼寧煤化工專業技術創新中心，遼寧鞍山 114051；2.本鋼集團有限公司技術中心遼寧省煤焦研究工程實驗室，遼寧本溪 117000)

0 引言

21世紀以來，工業的快速發展導致CO2排放量持續升高以及全球氣候變暖，針對氣候問題中國于2015年簽訂《巴黎協定》[1]，并計劃于2030年前實現碳達峰和2060年前實現碳中和的“雙碳”目標[2-3]。目前，中國鋼鐵工業碳排放約占全國碳排放總量的16%，即鋼鐵行業是實現綠色低碳發展的重要領域[4]，其冶金流程中CO2排放所占比例高達80%的高爐煉鐵系統更是肩負著鋼鐵行業節能減排工作的艱巨任務[5-7]。針對高爐減少碳排放的問題，世界各國陸續開展富氫高爐、全氧噴吹煤氣高爐、全氧噴吹天然氣高爐以及氫基豎爐等研究工作。基于實際情況為著力點，在煉鐵工藝流程中我國鋼鐵工業主要以長流程為主[8]，對于焦炭的作用目前還無法進行大規模替代，因此研究焦炭的評價體系至關重要，將直接影響高爐的順利生產，對降低焦比以及減少碳排放也有著重大的意義[9-11]。目前冶金行業普遍使用反應性(CRI)和反應后強度(CSR)作為焦炭的主要評價指標，一部分學者認為低CRI、高CSR的焦炭有利于降低焦比及減少焦炭破損[12]，另一部分學者則認為高CRI焦炭同樣適用于高爐的生產，能夠降低熱儲備區溫度，提高煤氣的利用率和降低焦比[13-14]，因而在指導高爐操作時若僅依靠CRI和CSR則可能會產生誤判。綜上所述，有必要基于高爐煉鐵基本理論與實踐以進一步認識不同CRI焦炭溶損反應過程對高爐操作和滴落物質量的影響，剖析采用 CRI和CSR評價焦炭熱性質時存在的問題，建立能夠關聯CRI的更佳質量指標[15]。

近年來，許多國內學者針對焦炭CRI方面已進行大量研究[16-22]。其中劉洋等[16]認為將CSR和CRI的比值作為指導配合高CRI焦炭具有重要的意義。庹必陽等[17]認為高、低CRI焦炭的合理搭配有望能降低高爐冶煉的能耗且能增加反應氣體的還原勢。孫洋等[18]認為不同CRI的焦炭溶損部位不同，高CRI焦炭更傾向于表面溶損，有利于促進含鐵爐料的還原。韓嘉偉等[19]認為提高焦炭的CRI有利于減小礦石還原性對礦焦耦合反應的影響，同時有利于減緩焦炭強度的降級。王建麗等[20]認為高CRI焦炭能增加焦炭的氣化反應性，焦炭氣化速率和氣化量均增大，有利于含鐵爐料的還原。呂慶等[21]針對CRI為22%～32%的焦炭進行相應研究，發現CRI的提高會降低焦炭強度，致使其透氣性變差。孔德文等[22]認為焦炭的CRI在高爐內發生巨大變化，塊狀帶的焦炭反應性約為入爐焦炭的3倍。以上學者針對焦炭CRI的研究已進行大量的工作，充分說明不同CRI焦炭在高爐內發生不同的變化，但關于CRI>35%的焦炭對高爐操作的影響以及不同CRI焦炭對滴落物質量的研究較少。而塊礦作為降低高爐冶金成本的重要手段，其熔滴性能的研究也很重要。因此，為了更加全面解析并說明不同CRI焦炭在高爐內的實際劣化情況，通過鐵礦石荷重還原滴落性能實驗檢測裝置，研究不同CRI的焦炭對塊礦熔滴性能和滴落物質量的影響，為完善焦炭綜合評價指標體系增加實驗研究數據和初步理論探索。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用保護氣N2和還原氣氛CO2均為體積分數大于99.99%的高純度氣體，焦炭為自配40 kg焦爐焦炭和焦化廠生產焦炭，鐵礦石為國內某鋼廠生產塊礦，具體數據見表1、2，其中coke5為coke6與coke1以質量比57∶43混合而成，CRI和CSR均為加權平均值。

表1 實驗用焦炭的質量指標

表2 鐵礦石的主要成分

1.2 實驗裝置和方法

1.2.1實驗裝置

改進的鐵礦石軟熔滴落性能檢測裝置如圖1所示。

圖1 改進的鐵礦石軟熔滴落性能檢測裝置

在圖1的鐵礦石軟熔滴落性能檢測裝置中，加熱部分采用U型硅鉬棒，控溫原件b型熱電偶，控溫范圍0～1 600 ℃。試料坩堝材質為高純石墨，內徑75 mm，高度200 mm，上方通過8-φ8透氣孔的壓頭施加(2±0.02) kg/cm3持續壓力，下方通過試料坩堝19-φ8的透氣孔滴落，經過石墨支管后，在電子秤上方的坩堝收集。

傳統的鐵礦石高溫荷重還原軟熔滴落性能國標方法(GB/T 34211—2017)中的反應氣氛為CO，物料分布從下到上依次為80 g焦炭、500 g鐵礦石以及40 g焦炭，主要用于測定鐵礦石的熔滴性能，底層焦炭并未參與溶損反應，焦炭的變化對熔滴性能未產生影響。對此實驗初期選用2種CRI差別較大的焦炭并對同一種鐵礦石進行測定，測得CO氣氛下熔滴反應的實驗數據見表3。

表3 CO氣氛下熔滴反應數據

從表3可知，在2種焦炭CRI相差15.0%的情況下，Td與Ts差值小于10 ℃，T10與T40相差約10 ℃，反應后的滴落質量變化不明顯。故該實驗方法用于對鐵礦石高溫冶金性能的評價，反應裝置中的焦炭未參與溶損反應，不適合評價區分焦炭性能。

1.2.2實驗方法

將實驗所用塊礦和焦炭手工破碎至10.0～12.5 mm的粒度，一次性制備5 000 g塊礦和500 g焦炭，將其在烘箱內充分烘干，2～3 h后取出。先稱取120 g焦炭放入試料坩堝內，測量第1次高度并記為H1；繼續放入500 g鐵礦石，測量第2次高度并記為H2；每次測量高度前均應將試料鋪放平整，最后在鐵礦石上部再放入40 g焦炭，防止上部壓頭的透氣孔被堵塞[23]。鐵礦石試樣原始高度(H)記為：H=H2-H1。具體實驗升溫過程見表4，溫度達到500 ℃時，通入2 L/min的保護氣N2，900 ℃時N2流量升為2.1 L/min，同時通入0.9 L/min的CO2，直至反應結束。反應結束后持續通入2 L/min的N2，溫度降至200 ℃時停止通氮。另外，在1 580 ℃時需恒溫30 min。

表4 實驗升溫過程

1.3 分析方法

1.3.1焦炭反應性的測定

將40 kg焦爐焦炭和生產焦炭分別用制球機制成25 mm左右的球型焦炭，干燥后通過Ⅰ型轉鼓轉動100 r，經20 mm篩子進行篩分以除去焦炭表面粉末，再參照GB/T 4000—2017進行測定[24]。

1.3.2XRD衍射圖譜分析

利用德國D8-ADVANCED型X射線衍射儀分析滴落物，設備為銅靶，波長0.154 18 nm，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為40(°)/min。測量后的滴落物XRD圖譜用Jade對其進行定性分析。

1.3.3SEM-EDS

借助Sigmar500掃描電子顯微鏡(SEM)對滴落物微觀形貌進行表征分析，通過能譜色散儀器(EDS)對破碎至粉末的滴落物進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 焦炭反應性對熔滴性能的影響

鐵礦石軟熔滴落性能的測定過程趨勢如圖2所示。

圖2 鐵礦石軟熔滴落性能的測定過程趨勢

由圖2可看出在CO2氣氛下改變焦炭CRI后，其熔滴性能和滴落物產量有明顯變化，因此以下將從軟化溫度、熔化溫度、軟熔區間、透氣性以及滴落物質量等進行綜合分析。

2.1.1軟化溫度

鐵礦石的軟化開始溫度(T10)和軟化結束溫度(T40)分別為位移傳感器下降10%和40%時的溫度，即T10和T40分別表征鐵礦石開始軟化和軟化結束的溫度[25]。鐵礦石的軟化溫度變化趨勢如圖3所示。

圖3 鐵礦石的軟化溫度變化趨勢

由圖3可知，隨CRI的增加，T10呈現階梯型下降，當焦炭CRI在22.0%～30.8%、30.8%～33.2%時，對應的T10降低46 ℃和浮動3 ℃，CRI在33.2%～37.0%、37.0%～50.2%時，T10降低31 ℃和浮動7 ℃。對以上現象進行分析可知，當焦炭CRI小于35%時，在反應初期CRI的提高意味著焦炭溶損加劇，反應氣中的CO含量增大，還原能力增強，含鐵爐料中的FeO含量增加[26]，熔融溫度降低，從而導致CRI從22.0%到30.8%的變化過程中，T10有較大幅度的下降。含鐵爐料中的FeO含量持續增加對T10的影響減弱[27]，所以CRI在30.8%～33.2%時的T10變化較小。當焦炭CRI大于35%時，即認為從低CRI焦炭轉換為高CRI焦炭時，焦炭界面化學反應強于氣體內擴散反應，溶損反應多發生在焦炭表面[19]，縮核程度增大，進一步導致了T10的下降，同時由于焦炭內部的氣體排出不及時[28]以及料柱空隙余量有限，繼續增加焦炭CRI，T10相對平穩。

T40整體變化趨勢與T10相同，只是焦炭溶損反應進行的時間更長，平均多出80 min左右，致使含鐵爐料在軟化下移過程中只出現1次較大幅度的下降。軟化區間(ΔT1)表征鐵礦石前期收縮變形的速度，其總體變化不明顯，基本在20 ℃以內上下浮動且整體向低溫區移動，但混裝焦炭能夠縮短ΔT1并向高溫區移動。

2.1.2熔化溫度

鐵礦石的熔化溫度和出現還原產物的溫度分別采用壓差陡升溫度(Ts)和滴落溫度(Td)表征，在一定程度上反映軟熔帶的高度。鐵礦石的熔化溫度變化趨勢如圖4所示。

圖4 鐵礦石的熔化溫度變化趨勢

Td是趨于1個整體上下波動但相對平穩的狀態，當焦炭CRI=22.0%和CRI=50.2%時，Td相對較高，而焦炭CRI在30%～40%的區間內，Td變化都在10 ℃以內，故除了焦炭的CRI在2個極端條件下Td有所升高，其余變化不明顯。Ts是趨于先下降后上升的趨勢，當焦炭CRI小于35%時，隨著CRI的增加則Ts逐漸下降。分析原因可知CRI的提高加速了鐵礦石的還原進程，反應后期含鐵爐料的流動性增強，同時低CRI焦炭的料柱有較大的承載余量，溶損反應并未對焦炭的骨架作用產生破壞性的影響，含鐵爐料在焦炭層受到的阻力影響較小，從而Ts降低，其與文獻[21，29]的結論基本一致。當焦炭CRI大于35%時，CRI的增加導致焦炭的反應深度值減小，存在明顯的反應梯度[30]，表面反應增多，縮核程度增加，料柱的空隙減小，含鐵爐料在焦炭層受到的煤氣阻力增強，從而導致Ts升高。融滴區間(ΔT3)主要反映焦炭層的滲透性，其總體變化并不明顯，只有混裝焦炭的ΔT3是明顯優于單一熱態性質的焦炭，與CRI=50.2%的焦炭和CRI=22.0%的焦炭相比則分別降低了41 ℃和28 ℃，因此高CRI焦炭和低CRI焦炭按一定比例搭配有利于減小ΔT3、增強焦炭層滲透性。

2.1.3透氣性

反映高爐透氣性的指標包括最大壓差(ΔPmax)和熔滴特征值(S)，主要受煤氣量、料柱間空隙[31]以及含鐵爐料的流動性等影響。焦炭的透氣性變化如圖5所示。由圖5可看出，ΔPmax和S隨著焦炭CRI的增加先升高后下降，尤其在CRI處于30%～40%時變化最大，即當CRI從30.8%到33.2%時，ΔPmax和S分別增加3.4 kPa和539.9 kPa·℃；

圖5 焦炭的透氣性變化

CRI從33.2%到37.0%時，ΔPmax和S分別降低9.6 kPa和778.6 kPa·℃，透氣性在CRI位于35%附近出現轉折，其他區間CRI變化對ΔPmax和S影響相對較小；尤其當CRI從37.0%到50.2%時，對應的S基本不變，同時發現混裝焦炭有利于高爐的透氣性。

針對以上情況進行分析，當氣量和料柱間空隙變化較小的情況下，含鐵爐料的流動性是透氣性改變的主要原因。焦炭CRI小于35%時，隨著CRI的增加，FeO含量較高且熔化量較多，同時出現部分低熔融溫度的Fe2SiO4，含鐵爐料在焦炭層相對較高的位置即出現壓差陡升的現象，進而ΔPmax和S增加。

當氣量和含鐵爐料的流動性變化較小的情況下，料柱間空隙變化是透氣性改變的主要原因。焦炭CRI大于35%時，溶損反應呈現核未反應模式，焦炭外表面的孔隙和不規則度增加，在焦炭和焦炭的接觸界面形成較多的微觀小孔，導致含鐵爐料滲入難度增加，含鐵爐料需要在焦炭層相對較低的位置才能出現壓差陡升溫度，因此透氣性在一定程度上得到改善。

2.1.4軟熔區間

軟熔區間(ΔT2)主要反映鐵礦石從軟化開始到出現還原產物的整個反應過程，表征高爐內軟熔帶的厚度，其形成對高爐操作與高爐正常運轉均起到重要的作用。鐵礦石的軟熔區間變化趨勢如圖6所示。

圖6 鐵礦石的軟熔區間變化趨勢

由圖6可看出，ΔT2隨著焦炭CRI的增加逐漸增大(暫不考慮作為1個加權值的coke5)，CRI從22.0%增加到50.2%時，軟熔帶的厚度共增加93 ℃，同時發現焦炭混裝情況下的ΔT2大幅度減小，比CRI=22.0%的焦炭和CRI=50.2%的焦炭分別降低20 ℃和113 ℃，說明混裝焦炭有利于減小軟熔帶厚度。分析原因可知，混裝焦炭中的高CRI焦炭能夠促使反應氣氛中CO體積分數的提升，對含鐵爐料的還原起到促進的作用，提高進入軟熔帶區域爐料的金屬化率，加速鐵礦石的還原[17，20]，同時由于高CRI焦炭的存在，低CRI焦炭的溶損反應相對減少，料柱的孔隙得到有效保護，進而軟熔帶厚度大幅度減小。因此，高CRI焦炭和低CRI焦炭按一定比例搭配，在對保護焦炭骨架作用、增強透氣性、加速鐵礦石還原和減小軟熔帶厚度等方面則遠優于單一熱態性質的焦炭。

2.2 焦炭反應性對滴落物質量的影響

2.2.1滴落物產量

不同CRI焦炭對還原產物的影響對評價焦炭質量至關重要，其中滴落物產量變化趨勢如圖7所示，不同CRI焦炭的宏觀形貌如圖8所示。

圖7 滴落物產量變化趨勢

圖8 不同CRI焦炭的宏觀形貌

由圖7可看出：

(1) 當焦炭CRI小于35%時，滴落物的產量隨CRI的增加而逐漸增多；

(2) 當CRI大于35%時，滴落物的產量隨CRI的增加而逐漸減少。

分析原因可知，當焦炭CRI小于35%時，焦炭CRI增加對料柱的空隙影響較小，含鐵爐料穿越焦炭層所受的阻力變化較小，CRI的提高使得反應氣的還原勢增強，反應后期FeO含量增加和金屬Fe的滲碳作用增強，可促進流動性的改善[31]，同時焦炭表面更加疏松，焦粉脫落現象明顯，導致直接還原反應進行不徹底，進而滴落物產量增加。當焦炭CRI大于35%時，料柱空隙隨著焦炭縮核程度的增加而減小，含鐵爐料穿過焦炭層所受的阻力變大，脫落的焦粉更易被氣化。

同時從圖8中的焦炭宏觀形貌特征也可發現，高CRI焦炭外表面的孔隙和不規則度增加，外表面呈現較好的金屬光澤，部分含鐵爐料殘留在焦炭表面，進而滴落物產量減少。

2.2.2滴落物的化學結構和元素含量

為了探索焦炭CRI變化對滴落物化學結構的影響，將破碎后的滴落物粉末進行XRD圖譜分析，滴落物XRD圖譜如圖9所示。